CO2/CH4在干酪根中竞争吸附规律的分子模拟

隋宏光,姚　军

(中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580)



CO2/CH4在干酪根中竞争吸附规律的分子模拟

隋宏光,姚军

(中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580)

选取有机质作为研究对象,构建干酪根模型,采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法和分子动力学方法(MD)研究不同摩尔分数、不同压力下CH4和CO2的气体的竞争吸附行为以及吸附引起的干酪根本体形变。结果表明:CH4和CO2单组分吸附时吸附量随着压力的增大而增大,CO2吸附会在较小的压力时达到饱和,两种气体吸附符合Langmuir吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合;在相同的压力和温度下,CO2/CH4吸附选择性会随着CO2摩尔分数的增大而减小,CO2更易被干酪根吸附;干酪根与CO2有较强的相互作用,干酪根中不同的原子对吸附起着不同的作用;低压阶段吸附是引起体积应变的主要原因,高压阶段压力对体积应变发挥明显作用。

干酪根; 竞争吸附; 分子模拟; 体积应变

引用格式:隋宏光,姚军.CO2/CH4在干酪根中竞争吸附规律的分子模拟[J].中国石油大学学报(自然科学版),2016,40(2):147-154.

SUI Hongguang,YAO Jun.Molecular simulation of CO2/CH4competitive adsorption in kerogen[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science),2016,40(2):147-154.

页岩气[1-3]的主要成分是CH4,其主要以吸附态和游离态存在,以吸附态赋存于页岩中有机质表面,以游离态赋存于孔隙发育的页岩层中,还有少量的溶解态,其中吸附态占20%～85%[4]。吸附态是页岩气的主要特征,页岩气的开采过程是游离气释放-吸附气解析-游离气再释放的动态过程,页岩气藏的吸附特性对页岩气的储量计算[5]、开采方案制定、开采过程中在纳米孔隙中的渗流机制和后期的产能预测研究具有重要指导意义[6]。页岩气藏注CO2不仅可以对CO2进行封存,还可以促进CH4解吸,增加页岩气产量。对于CO2、CH4在煤、碳纳米孔隙材料等有机质中的吸附行为[7-18],Billemont等[9]借助于实验和分子模拟方法研究了纳米孔隙中存在水时对CO2、CH4吸附的影响,表明水的存在会降低CO2和CH4的吸附;Kurniawan等[16]通过DFT和GCMC方法研究了CO2、CH4的单组分气体以及它们的混合气体在温度为308～348 K,压力最高达到30 MPa,宽度为0.75～7.5 nm的理想狭缝孔隙中吸附行为,表明CO2/CH4混合气体中CO2比CH4更容易吸附,随着压力的增大,对CO2的吸附选择性先增大,达到最大值后再缓慢减小,最后达到稳定值;Lu等[17]通过DFT和GCMC方法研究了理想碳材料边缘带不同官能团对CO2/CH4混合气体吸附行为,表明吸附质更有利于CO2的吸附,在低压条件下,吸附能力依次为NH2—NPC>COOH—NPC>OH—NPC>H—NPC>NPC;Majewska等[19]通过实验的方法研究了CO2和CH4的单组分气体以及它们的混合气体在含有沥青质煤中的吸附,发现在压力为2.6 MPa的条件下,煤更有利于CH4的吸附。笔者根据干酪根各种元素含量构建含有氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)的较真实干酪根分子模型,模拟CO2/CH4气体在非晶体、化学结构异性的干酪根孔隙中的吸附行为,采用巨正则蒙特卡罗方法(GCMC)和分子动力学方法(MD)模拟CH4、CO2在有机质干酪根孔隙中的吸附行为,研究干酪根对CH4和CO2的吸附性能,阐明CH4和CO2在有机质干酪根中的吸附机制,计算CH4和CO2在页岩储层有机质中不同埋藏深度(压力)的吸附量及CH4和CO2的竞争吸附行为,确定利用CO2置换技术[20]开采页岩气藏的最佳埋藏深度(压力),评价吸附对干酪根体积变化的影响。

1　模拟方法

1.1模型

有机质干酪根为各向异性的无定型结构,主要含有碳、氢、氧,同时也含有少量的氮、硫,没有固定的化学式和分子结构。本文中选用Ⅱ型成熟度较高有机质模拟干酪根[21],其分子式为C175H102O9N4S2,如图1,其中,灰色为碳原子,白的代表氢原子,红色代表氧原子,蓝色代表氮原子,黄色代表硫原子。选取10个分子构建密度为1 g/cm3、尺寸为3.448 nm×3.448 nm×3.448 nm的超晶包模型,所有模型使用Materials Studio软件的Amorphous Cell模块构建。

孔隙结构与拓扑形态对气体的吸附储存起着重要的作用[22]。借助于Materials Studio软件测量模型的有效孔隙体积和表面积，并计算孔隙度。对于微观孔隙结构,其孔隙体积及表面积的计算不同于宏观孔隙[23-24],需考虑吸附质分子直径,即不同的吸附质分子直径对应着不同的有效(可接触)孔隙体积及表面积,如图2,其中灰色区域为骨架,蓝色区域包围着的则表示有效孔隙体积(以CH4为例)。本文中CH4和CO2的分子直径分别为0.38和0.33 nm,对应CH4的有效体积和表面积分别为0.186 cm3/g和3 328 m2/g,CO2的有效体积和表面积分别为0.203 cm3/g和3 558 m2/g。其中CH4采用刚性四面体的5点结构,CO2为线性3点结构。

图1　干酪根分子模型及超晶包Fig.1　Molecular model unit of kerogen Ⅱ and supercell

图2　模型的有效体积及表面积Fig.2　Theaccessible volume and surface area

1.2分子模拟方法

蒙特卡罗方法模拟计算采用Materials Studio软件包中Sorption模块。在分子间的vdW相互作用和静电相互作用分别采用Atom和Ewald求和方法,模型体系采用周期性边界条件。每个循环都包括4种可能尝试:①插入一个分子到模拟盒子中;②从模拟盒子中随机删除一个分子;③完全重生长一个分子;④移动一个分子,每种尝试的概率分别为0.4、0.2、0.2、0.2。每个数据点的前5 000 000步为吸附平衡阶段,后10 000 000步作为平衡后吸附量数据统计样本,力场选择COMPASS力场[25],非键截断半径设置为 1.7 nm。模拟中用逸度代替压力模拟CH4和CO2的吸附,逸度通过逸度系数计算,逸度系数通过Peng-Robinson方程[26]计算得到。分子动力学方法模拟计算采用Focite模块,力场与分子间作用力设置与蒙特卡罗方法一样。采用正则系综(NVT),用Andersen热浴控温,进行1 ns的分子动力学运算,步长为1 fs,其中前500 000步使体系达到平衡,后500 000步统计要计算的热力学性质。

2　结果分析

借助于分子模拟方法研究不同压力、不同摩尔分数CH4和CO2在干酪根孔隙中的吸附行为,并研究干酪根中除碳氢元素外其他元素对CH4和CO2吸附的影响。

2.1吸附等温线和吸附选择性

图3为注入不同摩尔分数CH4、CO2的混合气体随压力变化的吸附等温线。可以看出,CH4、CO2的绝对吸附量均随着压力的增大而变大,且均在较小压力范围内达到吸附饱和,CH4约小于10 MPa,CO2约小于5 MPa,说明有机质与CO2的作用速度较快。由图3(a)看出,在单一组分CH4气体和与CO2混合的CH4气体吸附作比较,单一组分CH4气体的吸附明显大于混合气体中CH4的吸附量,表明混合气体中,有机质与CO2作用较强,使其较快的吸附到有机质表面,减小CH4与有机质的相互作用,从而减少CH4的吸附。

图3　温度为298 K下不同摩尔分数的CH4和CO2的吸附等温线Fig.3　Adsorption isotherms of CH4 and CO2with different mole fraction at 298 K

CH4和CO2在所研究的有机质干酪根中的吸附等温线呈Ⅰ型Langmuir吸附,符合Langmuir吸附[27]特征,对其采用Langmuir吸附公式[28]拟合:

(1)

式中,A为吸附气含量;AL为Langmuir体积,代表最大吸附量;pL为Langmuir压力,其值是当吸附量达到最大吸附量一半所对应的压力;p为当前所处的压力。图4为单一组分气体在有机质中吸附的模拟及Langmuir拟合曲线。

图4　CH4和CO2的等温吸附线及Langmuir公式拟合Fig.4　Adsorption isotherm and Langmuir equation fitting of CH4 and CO2

通过Langmuir公式拟合可以得到:AL=19.28 mmol/cm3,pL=0.91 MPa。拟合程度为R2>0.995 4。结果表明CH4在有机质干酪根孔隙中的吸附符合Langmuir吸附规律。表1为各不同摩尔分数下CH4的Langmuir吸附拟合结果。图4(b)、表2为各不同摩尔分数下CO2的Langmuir吸附拟合结果,与CH4相比较,在本研究的模型中CO2的Langmuir吸附拟合结果拟合程度要更高一些。

表1　CH4在干酪根孔隙中的吸附Langmuir拟合结果

表2　CO2在干酪根孔隙中的吸附Langmuir拟合结果

图5为不同压力下CH4和CO2的混合气体在不同摩尔分数比例下的最大吸附量。可以看出,当混合气体中CO2的摩尔分数大于0.21后,CO2的吸附量总是大于CH4的吸附量,与Zhang[13]等研究的CH4和CO2的混合气体在煤中的吸附结果相符合。图6为CH4和CO2的混合气体在有机质孔隙中吸附的吸附选择性,吸附选择性是指吸附剂因其组分、结构不同所显示出来的对某些物质优先吸附的能力,本文关于吸附选择性定义为

(2)

式中,xCO2、xCH4为CO2和CH4在吸附态下的摩尔分数;yCO2、yCH4为CO2和CH4在游离态下的摩尔分数。通过定义可以看出,SCO2/CH4越大,对于CO2和CH4的混合气体,吸附剂更容易吸附CO2。在所研究的范围内,可以得到选择性的数值为3.7～7.9,表明有机质在此条件下均优先对CO2吸附,这与CO2和CH4的分子性质有关,CO2的四极距作用强于CH4的分子的八极距作用[29]。由图5看出,随着压力以及摩尔分数的变大,SCO2/CH4变小,尤其在低压端,减小较快变化明显。结果表明,不同地层深度(地层深度相同,地层压力相同)用CO2驱替CH4,驱替同等样CH4,较浅的地层对应着较少的CO2。同样,在相同的地层深度,驱替同等CH4,需要较多的CO2,即可以封存较多的CO2。

图5　不同压力下的最大吸附量Fig.5　CO2/CH4 adsorption for various pressure

图6　不同压力下的CO2/CH4吸附性Fig.6　CO2/CH4 adsorption selectivity for various pressure

2.2径向分布函数

分析CH4和CO2在干酪根孔隙中的微观结构特征,需要考虑径向分布函数(RDF)和平均作用势(PMF)。径向分布函数是以某个原子为中心,在距其r处发现另一个原子的概率,它表示两个粒子之间在彼此空间占有的几率,径向分布函数既可以研究物质的有序性,也可以描述粒子的相关性。平均作用势则体现了成对粒子之间的结合能力,可根据两个粒子之间的径向分布函数计算得出[30-31]

W(r)=-kBTlng(r) .

(3)

式中,kB为Bolzmann常数;T为系统的绝对温度;g(r)为径向分布函数。

图7　CH4/CO2中碳原子的径向分布函数Fig.7　RDF between carbon atoms in CH4/CO2

图8　CH4/CO2中碳原子的平均作用势Fig.8　PMF between carbon atoms in CH4/CO2

图7为干酪根孔隙中单一组分CH4/CO2的碳原子在20 MPa压力下的径向分布函数,可以看出,两种气体的径向分布函数形状基本一致,出现两次明显的峰值,CH4气体位于0.41和0.79 nm处,而CO2位于0.39和0.75 nm处,比较两次峰值,CO2均较大些,说明干酪根与CO2有较强的相互作用。图8为干酪根孔隙中单一组分CH4和CO2的碳原子的平均作用势,就CH4气体而言,在约为0.39和0.79 nm处出现两个粒子相接触极小势(CM)和分离极小势(SM),在CM与SM之间存在层障(LB),层障表明任意中心CH4分子周围存在不同的CH4分子层,分子层之间存在能垒。周围CH4要进入中心CH4分子区域并与之发生作用,必须要克服两层之间的层障(LB),即能垒。从图中可以看出CH4克服能垒进入第一层与中心CH4形成粒子对,以及脱离第一分子层进入到周围分子层中,这两个相反过程中CH4要克服的能垒并不相等(即分子层障能垒的顺反方向不等)。对PMF分析表明,CH4分子一旦由于某些相互作用而形成紧密分布的吸附层,则吸附层中任一分子周围都会形成不同的分子层,不同的分子为了处于更加稳定的状态而存在于各自的第一分子层中,因此使吸附层更加稳定。CO2的PMF与CH4的趋势相同,但是有更小的CM和SM,表明CO2形成的分子层更加稳定。

为研究干酪根中不同原子对CH4和CO2吸附的影响,选取yCO2=0.5,压力为20 MPa的CH4和CO2混合气体吸附模型,作CH4和CO2分子中碳原子与干酪根中各种原子的径向分布函数,结果见图9。

图9　CH4/CO2中碳原子与干酪根中各种原子之间的径向分布函数Fig.9　RDFs between carbon atoms in CH4/CO2 and atomsin kerogen

由图9(a)看出,CH4中碳原子与干酪根中S原子的径向分布函数峰值最大,位置为0.43 nm,后面还出现多次峰值,是因为S原子在干酪模型中以芳香烃形式存在,其半径较大(与O原子比较),有较强的极性,容易形成电负性,和CH4/CO2有较强的相互作用。CH4中碳原子与其他原子的作用的峰值大小相近,出现位置依次为H原子(0.33 nm),C原子(0.43 nm)O原子(0.47 nm)和N原子(0.91 nm)。与CH4相似,CO2分子中碳原子与干酪根中S原子的径向分布函数峰值也为最大,位于0.43 nm处。不同的是,与N原子形成的径向分布函数峰值也较大,位于0.39 nm处,可能是因为干酪根模型中存在N—H健,只与CO2有较强的作用。模型中O原子均是以“桥”的作用连接碳原子,没有形成极性的羟基(—OH),能与CH4或CO2有较强的作用[32],所以两种气体与O原子的作用并不明显,与之前学者研究结果有所区别[13,17,29]。

2.3体积应变

多孔介质的孔隙度、渗透率和变形对流体在其中的运移有着重要的影响。有机质中含有大量的孔隙,吸附CH4和CO2会使其产生膨胀变形,降低渗透率影响气体的运移,反之,气体的解吸也会使有机质收缩,增大渗透率,有利于气体的运移,因此有必要对有机质由于吸附解吸而产生的形变进行研究。Coussy[33]的模型研究孔隙中的游离态流体对孔隙介质体积形变的影响,而没有考虑吸附带来的变化。Brochard等[34-35]扩展Coussy[33]的模型,包含吸附对多孔介质体积的影响:

(4)

式中,ε为体积应变;K为体积模量;CCH4和CCO2分别为CH4和CO2气体的耦合常数;nCH4和nCH4分别为CH4和CO2气体的绝对吸附量;μCH4和μCO2为CH4和CO2气体的化学式。由于

dμi=RTdlnfi，i=CH4,CO2,

(5)

其中,fi为两种气体对应的逸度,根据式(5)和(6)得到

(6)

通过式(7)和常数CCH4=6.05、CCO2=7.60、K=2.65 GPa[34]以及吸附量,可计算出体积应变,结果见图10。可以看出,体积应变随着压力的变大迅速变大,达到最大值,随着压力的继续增大,体积应变会缓慢减小。体积应变是由吸附引起的膨胀和压力作用的压缩共同引起,在低压阶段吸附起主要作用,而在高压阶段压缩发挥更明显的作用,两种作用的平衡位置对应着体积应变的最大值。在CH4和CO2的混合气体吸附中,体积应变最大值随着CO2的摩尔分数变大而变大,同时对应着较小的压力,最大值约为4.5%～7.5%,大于Majewska[19]和Zhang[13]等对煤研究的体积应变数值。本文模型有较小的密度、较大的孔隙空间和孔隙度,因此产生较大的吸附量,进而引起较大的体积应变。

图10　不同气体组分的体积应变Fig.10　Volumetric strain for different gas compositions

2.4模型验证

借用文献[10]的实验数据分析本文模型和模拟方法的可靠性,文献[10]模拟了甲烷在F400活性炭中的吸附,模型计算和模拟结果对比见图11。可以看出,在低压部分(<3 MPa)模拟结果与计算结果基本一致,说明模型和计算方法的可靠性,高压部分的模拟结果偏大主要有两种原因:一是本文模型有着较大的孔隙度,较大的孔隙在高压的条件下能容纳较大的吸附量;二是因为实验温度(318.15 K)高于模拟温度(298 K),高温会影响CH4气体的吸附。

图11　模型计算与模拟结果对比Fig.11　Comparison between calculation results and simulation results

3　结　论

(1)CH4和CO2两种气体在干酪根中吸附符合Langmuir吸附规律,可以使用Langmuir方程进行拟合。在相同的压力和温度下,CO2/CH4吸附选择性会随着CO2摩尔分数和压力的增大而减小,CO2更易被干酪根吸附。

(2)CH4和CO2两种气体在干酪根孔隙表面会形成稳定的吸附层。干酪根与CO2有较强的相互作用,干酪根中不同的原子对吸附起着不同的作用,S对CH4和CO2两种气体均有较强的作用。没有形成极性羟基(—OH)的氧产生的作用并不明显。

(3)干酪根本体的体积变化是由吸附和外界压力共同作用的结果。在低压阶段吸附是引起的体积应变起主要原因；在高压阶段,压力对体积应变发挥明显作用。

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(编辑刘为清)

Molecular simulation of CO2/CH4competitive adsorption in kerogen

SUI Hongguang,YAO Jun

(School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

The kerogen model was built and the organic matter was selected as the research object.The CH4and CO2adsorption behavior and the associated volumetric strain of the kerogen at different CO2mole fractions and different pressures were investigated using Monte Carlo (GCMC) and Molecular Dynamic methods.The results show that the adsorption amount of CH4and CO2increases with pressure increase.And CO2adsorption amount can reach maximum at lower pressure.The adsorption of CH4and CO2accords with the law of Langmuir adsorption and can be fitted by Langmuir equation.The adsorption selectivity of CH4/CO2decreases as the CO2mole fractions increase at the same pressure and temperature,and the CO2is easier adsorptive by kerogen.Also it is found that there is a strong interaction between kerogen and CO2,and different atoms play different roles for adsorption in kerogen.At low pressures,the adsorption is the main reasons for volumetric strain,and at high pressures,the pressure is a significant role in volumetric strain.

kerogen; competitive adsorption; molecular simulation; volumetric strain

2015-09-25

国家自然科学基金项目(51234007,51490654,51504276);长江学者和创新团队发展计划项目(IRT1294)

隋宏光(1981-),男,博士,研究方向为油气渗流与页岩气藏存储。E-mail:suihg@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)02-0147-08doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.02.019

TE 319

A