一种含Mn金属有机骨架材料的设计合成及碳化表征

郎克瑞，戴光辉，董　俊*

(1.贵州大学化学化工学院，贵州贵阳　550025；2.吉林大学南方研究院无机合成与制备化学重点实验室，广东珠海　519041)

一种含Mn金属有机骨架材料的设计合成及碳化表征

郎克瑞1，戴光辉2，董俊1*

(1.贵州大学化学化工学院，贵州贵阳550025；2.吉林大学南方研究院无机合成与制备化学重点实验室，广东珠海519041)

以对苯二甲酸（H2bdc)为配体，在溶剂热条件下与过渡金属离子Mn2+进行组装反应。得到一种含Mn金属有机骨架材料（Mn3（1，4-BDC)3（μ-DMF)2)。并对该材料进行了600℃-900℃的炭化处理。之后对其碳化产物进行了X射线衍射，扫描电子显微镜，热重，透射电镜等表征分析。

金属有机骨架材料；对苯二甲酸；碳化；表征分析

金属有机骨架材料(MOFs)由于其极高的比表面积、较大的孔容使其具有优异的化学和机械稳定性。这种特性使它们在气体存储和分离[1-2]，催化[3-4]，荧光[5-6]，磁性[7-8]和能量收集、存储与转换[9-10]等方面具有广泛的应用前景。基于其优良的理化性能以及材料本身碳化性质的鲜有报道，本文选用对苯二甲酸为配体，与过渡金属离子Mn2+通过溶剂热反应，得到一种含锰MOF材料Mn3(1，4-BDC)3(μ-DMF)2。并对该材料进行了600℃-900℃的炭化处理及表征。

1　实验

1.1Mn3(1，4-BDC)3(μ-DMF)2的合成

实验中所有试剂均为分析纯，实验过程中均未进一步提纯，所用水为去离子水。向50ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加入8mlDMF，称取对苯二甲酸(0.166g，1mmol)加入反应釜中，搅拌30min，再称取MnCl2·4H2O(0.396g，2mmol)加入反应釜中，搅拌30min后密封，放入烘箱中，在120℃下加热72h[11]。

随后程序降温至室温，过夜。之后通过DMF洗涤，离心，干燥后，得到白色晶体粉末。

1.2MOFs的热重分析

图1为MOFs材料的热重曲线。在85-200℃间，失重约为9%，对应结构中第一个DMF分子的失去(理论值9.03%)，之后是结构中第二个DMF分子的失去。直到400℃化合物主体骨架开始分解。由于其主体结构从600℃开始基本完成分解，因此后续的碳化过程从 600℃开始，并以100℃为一个阶梯，共做了4组直到900℃。

1.3MOFs的碳化

碳化过程直接在真空管式马弗炉中进行，以N2氛围，分别进行600℃，700℃，800℃，900℃的碳化，所用时间均为3h。

1.4仪器与试剂

扫描电镜和透射电镜分别在JEOL jsm-6510A 和JEOL 2100F上进行测定，热分析仪和X射线衍射仪分别为岛津DTG-60和XRD-6000。

2　结果与讨论

2.1所合成MOFs的表征

2.1.1MOFs的XRD

图2为原料MOFs的XRD谱图。从图中可以得到，在2θ为10.2°、10.56°、19.58°及26.18°处具有Mn-MOFs的特征峰。说明已成功合成出了一种含锰MOFs材料。

2.1.2MOFs的SEM

图3为该MOFs的扫描电镜(SEM)图像，其中图(a)放大倍数为95，图(b)放大倍数为370，图中可看到清晰地晶块。

图2　MOFs的XRD谱图

图2　所合成MOFs的SEM图像

2.2MOFs碳化后的表征

2.2.1MOFs碳化后的XRD

图4为MOFs碳化后的XRD图谱。从图中可以看出在，对于碳化温度600℃≤T≤900℃，2θ角在34.88°、40.54°、58.7°、70.2°及73.7°有衍射峰出现。说明有氧化锰生成。

2.2.2MOFs碳化后的TEM

图5分别为各碳化温度后的TEM图像。由电镜图片可以看出来，氧化锰颗粒逐渐减小，有的地方形成空洞，有介孔产生，空洞大小和之前产生的纳米粒子大小相同，可以确定是氧化锰的离开产生的。

图4　MOFs碳化后的XRD图谱

图5　(a)、(b)、(c)、(d)分别是碳化温度为600℃、700℃、800℃、900℃的透射电镜(TEM)图像

3　结论

采用溶剂热法设计合成了含锰金属有机骨架化合物Mn3(1，4-BDC)3(μ-DMF)2，并对其进行了600℃-900℃的碳化处理。通过XRD，TEM等表征手段分析表明，该化合物碳化后有氧化锰生成，并随碳化温度的升高，氧化锰颗粒逐渐减小并伴有空洞和介孔生成。由于该化合物碳化后比较稳定，并有介孔产生，可望用于气体吸附与分离，这方面的工作正在进一步研究之中。

[1]Saha D，Deng S.Hydrogen adsorption on metal-organic framework MOF-177[J].Tsinghua Science&Technology，2010，15(4):363 -376.

[2]Xiang L，Jingyan W，Qingyuan L，et al.Synthesis of rare earth metal -organic frameworks(Ln-MOFs)and their properties of adsorption desulfurization[J].Journal of Rare Earths，2014，32 (2):189-194.

[3]Liu B，Fischer R A.Liquid-phase epitaxy of metal organic framework thin films[J].Science China Chemistry，2011，54 (12):1851-1866.

[4]Yin X B，Song Y N，Wang Y，et al.Synthesis，structure and luminescence properties of metal-organic frameworks based on benzo-bis (imidazole)[J].Science China Chemistry，2014，57(1):135-140.

[5]许文涛，陈莲，江飞龙，等.Synthesis，Crystal Structure and Properties of a Nanotubular Metal-organic Framework(MOFs) Based on Cu(Ⅱ)Oxide Chains and Benzenedicarboxylates[J].结构化学，2012，3:005.

[6]刘月成，林平，杜少武.Two Novel Homochiral Enantiomorphic 3D Metal-organicFrameworks:Synthesis，CrystalStructure，Luminescent and SHG Properties[J].结构化学，2013，32(10): 1509-1516.

[7]Lee J Y，Farha O K，Roberts J，et al.Metal–organic framework materials as catalysts[J].Chemical Society Reviews，2009，38(5): 1450-1459.

[8]Seo J S，Whang D，Lee H，et al.A homochiral metal–organic porous material for enantioselective separation and catalysis[J]. Nature，2000，404(6781):982-986.

[9]Wu C D，Hu A，Zhang L，et al.A homochiral porous metal-organic framework for highly enantioselective heterogeneous asymmetric catalysis[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127 (25):8940-8941.

[10]Kurmoo M.Magnetic metal– organic frameworks[J].Chemical Society Reviews，2009，38(5):1353-1379.

[11]Sun Y X，Sun W Y.Influence of temperature on metal-organic frameworks[J].Chinese Chemical Letters，2014，25(6):823 -828.

(责任编辑:王先桃)

Synthesis，Carbonization and Characterization of a Manganese Metal-Organic Framework

LANG Kerui，DAI Guanghui，DONG Jun*
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guyana 550025，China；2.Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry，Jilin University，Zhuhai 519041，China)

A manganese metal-organic framework Mn3(1，4-BDC)3(μ-DMF)2 was synthesized through the self-assembly reaction between the ligand(H2-bdc)and transition metal ion Mn2+under the solvothermal condition.The carbonization of the material was carried out at 600℃ -900℃ and in order to explore the carbide MOFs properties，they were characterized by XRD，SEM，TG and TEM.

metal-organic framework；H2-bdc；carbonization；characterization analysis

O614.7+1

A

1000-5269(2016)01-0028-03DOI:10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.01.07

2015-11-06

国家自然科学基金项目(21201076)

郎克瑞(1989-)，男，在读硕士，研究方向:无机材料化学.Email:353713404＠qq.com.

董俊，Email:sci.jdong＠gzu.edu.cn.