关于硫化橡胶的拉伸结晶问题

那洪东　编译

（炭黑工业研究设计院， 四川 自贡 643000）

关于硫化橡胶的拉伸结晶问题

那洪东编译

（炭黑工业研究设计院， 四川 自贡 643000）

硫化橡胶的拉伸结晶对于橡胶的力学性能和强度性能的影响甚大，已有人提出了关于拉伸结晶化的热力学平衡理论。然而，根据这些理论所预测的交联密度和实验结果有出入。近年来，在使用放射线的实验中，获得了在时间和空间方面分解能较高的结果。估算一下拉伸结晶化的时间常数，便可定量地评价结晶化速率和应变的关系。与此同时还获悉，使硫化橡胶保持一定的伸长率，此时产生的应力缓和成了拉伸结晶化的主要原因。即使获得新的实验结果，却仍然和理论值不一致。为了说明由实验得到的拉伸结晶化行为，需要考虑网络结构的不均匀性这一因素。另外，根据研究成果，还可以更加详细地了解由拉伸结晶所产生的补强效果。

硫化橡胶；拉伸；结晶

0　前　言

我们所见到的橡胶有许多品种。其中，最具代表性的乃是由三叶橡胶树的胶乳制成的天然橡胶（NR）。其中，除了作为主要成分的顺式1，4-聚异戊二烯（约94%）以外，还含有蛋白质（约2%）和脂肪（约3%）等非橡胶成分。相对于来自植物的NR，由化学方法合成的顺式1，4-聚异戊二烯被称为异戊橡胶（IR）。除了IR之外，还有其他合成高分子，如今，各种合成橡胶材料已经用于国民经济的各个领域。其中，分子结构规整的合成橡胶，即使在交联后的拉伸状态下，以及在熔融点（在未交联且没有变形的状态下测定的值）以上也会产生结晶。文中把这种处于拉伸和熔融点以上状态也会迅速产生结晶的现象，称作“拉伸结晶化”。在室温下产生拉伸结晶的硫化橡胶，即使不填充补强填料，也具有较高的强度。而熔融点较低的丁二烯橡胶（BR），在室温下于开始结晶化之前，如果施加较小的拉伸力，就会发生断裂，这种情况屡见不鲜。然而，如果将这种BR冷却到0 ℃左右，就很容易产生拉伸结晶，试样断裂之前的伸长率和强度都很高。比较一下主要成分相同的NR和IR就会发现，它们的拉伸结晶化程度有所不同。在天然橡胶（NR）中，顺式1，4结构约为100%，而化学合成的异戊橡胶（IR）其顺式1，4结构的比例约为98%。即，由于IR的结构规整性比NR低，所以其结晶化速率低，在快速变形条件下，强度明显较低。

这种拉伸结晶化现象对于各种橡胶材料的力学特性和强度影响甚大，这一点早就被人们所认识到。最早用x射线衍射法观察NR拉伸结晶现象的是katz先生。他在1925年发表的论文中，已经研究了拉伸结晶化和橡胶性能的关系。从这以后，人们对于硫化橡胶的拉伸结晶现象进行了许多实验性的和理论性的探讨。特别是近年来开始使用放射线进行了时间上的和空间的分解能较高的实验，得出了新的见解。文中就硫化橡胶的拉伸结晶化问题，概述了迄今为止所提出的理论性探讨和尚未解决的研究课题，同时还介绍了最新的研究成果。

1　以往的理论性探讨和研究课题

Flory用热力学理论研究了硫化橡胶的拉伸结晶化问题，由拉伸导致的熔融点上升，可用下式表示：

Tm（α）和Tm（1）分别为变形α和未拉伸状态下的熔融点。ΔH（1）是未拉伸状态下的熔融熵的变化情况，R是气体常数，φ（α，υ）是变形α和网络链密度υ的函数。（变形α 定义为拉伸前和拉伸后试样长度之比）。此处，关于函数φ（α，υ）的意义，可根据yamamono和white的推导进行考察。首先，在未变形试样的熔融点以上，设定熔融吉布斯（Gibbs）自由能的变化为零，根据这一条件，按下式导出熔融点：

式中：ΔS（1）为几个未拉伸试样因熔融所产生的熵的变化。如果加上单轴拉伸变形α，则由于分子链的构象数目减少，熔融的熵的变化ΔS变小。另一方面，不管是否变形，ΔH没有太大的变化，所以ΔH（α）≌ΔH（1）。在施加变形的状态下的融点以下式表示：

根据式（2）和式（3），拉伸试样的熔融点Tm（α）以下式表示：

ΔSdef（ΔS（1）-ΔS（α）） 是从未拉伸状态被拉伸到变形α时的熵的变化。该ΔSdef是相当于式（1）中φ（α，υ）的因子。在Flory的解析中，考虑了因部分结晶所产生的非晶分子链长度变化这一因素。 φ（α，υ）可用下式表示：

式中：m0是统计链段（相当于单体）的质量，ρ是密度。根据式（1）和式（5）可知，因拉伸导致了熔融点上升。熔融点上升到高于周围的环境温度，则引起拉伸结晶。在拉伸状态下，由于分子链呈单向并列的状态，所以迅速成核。因此，如果施加某一临界变形，则会立即产生拉伸结晶，人们很自然地想到了这一点。

继Flory之后，迄今已提出了几种拉伸结晶化理论。其中，多数理论和上述解析大同小异，它们都把拉伸引起的熵的变化ΔSdef，看作是引起结晶化的主要原因。再者，ΔSdef也是在橡胶材料中发现的熵弹性的起源。因此，变形的幅度以及网络链密度，均与熔融点上升有关联，这一点从理论上可以预想得到。例如，Flory认为，根据式（5），网络链密度（υ）的影响和变形平方根（α1/2）是同等的。

文中回顾了与拉伸结晶化有关的热力学理论和实验结果的关系。Bekkedhl和Wood将几个改变了网络链密度的未拉伸NR试样，置于同一温度（2 ℃）下并使之结晶。在这些试样升温时发现，无论哪种已交联试样，都显示出和未交联NR同样的熔融点（图1）。这一结果表明，NR的平衡熔融点与交联无关。由此可知，式（1）中的Tm（1）与网络链密度无关［顺式1，4-聚异戊二烯（NR以及IR）的平衡熔融点估计在35 ℃左右］。从这一事实可知，拉伸所产生的熔融点的变化，仅受φ（α，υ）的支配。

图1　比容作为温度的函数。小圆点表示结晶后初次加热的结果；小黑点表示随后的加热结果。

Smith等人就拉伸和熔融点的关系，用实验进行了验证。根据Flory的理论对其结果进行了解析。然而，ΔH的值及熔融时的张力变化和理论上的设想相反。另外，在Smith等人的论文中虽然没有直接阐述，但是，将网络链密度不同的试样的熔融点和拉伸比的关系作图，则大体在同一条曲线上（见图2）。即，与“不仅是变形，而且连网络链密度也与熔融点上升有关”这一热力学理论上的设想相反。

图2　熔融温度与天然橡胶（NR）硫化胶应变比例的关系曲线。图中引用了Smith的实验数据.图上的数字表示网络链密度×104（mol/cm3）

近年来，即使采用放射线进行实验，也得出和理论上预想不同的结果。在上述理论中，鉴于网络链密度的原因，试样拉伸后其熔融点理应发生变化，拉伸结晶起步时（熔融点超过周围温度）的变形αi，也应该随着网络链密度的不同而发生变化。然而，在实验当中已观察到和该设想不同的行为。即，许多研究者在报告中称，在拉伸已交联的NR以及IR试样时，αi不受网络链密度的影响，大体上是一个定值（例如图3所示）。

这样一来，与拉伸结晶化有关联的热力学理论，和实验结果并不充分吻合，特别是很难说明网络链密度和拉伸结晶化的关系。

图3　天然橡胶（NR）硫化胶的结晶化。两种不同尺寸WАXD图形中的反射强度200对应变作图。

2　在拉伸的硫化橡胶中形成的结构

关于硫化橡胶的拉伸结晶化问题，目前已提出了多种理论，所不同的是，如何假定结晶表面上有无折叠，以及结晶和非结晶力学的连接形式。“假定”这一说法，即意味着实际情况如何，并不清楚。如果展开一下逆向思维，可通过实验来解析在拉伸结晶过程中形成了怎样的结构，这对于理解和掌握拉伸结晶化的本质，是极其重要的。

如果拉伸NR和CR（氯丁橡胶）等结晶性硫化橡胶，则有原纤维状结构生成，关于这一点人们早就知晓了。该文作者用小角X线衍射（XAXS）法测定了IR试样，观察到了这种原纤维缓慢生成的形貌（图4）。根据这一行为可以确认，引起拉伸结晶的源泉是在该原纤维的内部。奇怪的是，在被拉伸的NR中，距离原纤维拉伸方向有正负10°的倾斜，但其原因尚不清楚。

图4　IR硫化胶的差示SАXS图形（网络链密度1.76×10-4mol/cm3）.拉伸（∝=4）后的时间标在图的下方

另一方面，即使在大幅度拉伸的状态下，硫化橡胶中各向同性的非结晶成分，也以相当的比例存在着。如果是NR，即使将它拉伸到原来长度的7倍，仍有约75%的分子链呈各向同性的非结晶状态，约20%为取向的结晶，约5%为取向的非结晶。IR也显示出和NR同样的倾向。在主链化学结构不同的BR和IIR（丁基橡胶）中，取向的非结晶成分的比例很大。这样，各向同性的非结晶成分残留下来，这是因为在交联点上相互连接，构成三维网络的分子链的长度是不均匀的。当网络被拉伸时，构成短路径的分子链被拉长，其它松弛的分子链则在缓和的状态下残留了下来。

因此，在原纤维状结构（可能含有取向的结晶）和各向同性的非结晶成分共存的体系中，是哪种应力作用于结晶的分子链上呢？该文作者等人解析了与拉伸应力相应答，结晶格子变形时的状态。结果获悉，在NR硫化橡胶试样中，大体上与拉伸应力成正比，在a轴和b轴方向上结晶格子收缩，而在c轴方向（伸长方向）上结晶格子伸展开来。拉伸应力由于试样变形而有所变化，与此同时，结晶化程度也发生变化。即使与结晶化程度变化无关，应力和结晶格子的变形之间仍存在着比例关系，这就意味着应力在整个体系中均等地分散。在这样的体系中，相互吻合的是Reuss模型（图5a）。如果考虑到在被拉伸的硫化橡胶中形成了原纤维状的结构这一点，那么，结晶和非结晶在平衡方面与应力并列的Voigt模型（图5b）是成立的，但是，和格子变形的测定结果并不吻合。

图5　Reuss（a）和Voigt（b）模型的复合。有条纹部分和空白部分分别表示晶体和非晶体的组成. σ是宏观拉伸力. 当结晶度（阴影层的厚度）有所变化时，作用于晶体的实际应力不变（模型a）， 而模型b却发生了变化。

该文作者考察了几种NR硫化橡胶试样中，应力和晶格变形的关系。在网络链密度不同以及硬脂酸变量的情况下，该曲线的倾斜度大体上固定不变。与此相反的是，如果填充了炭黑或者白炭黑等填料后，曲线的倾斜度有所降低（图6）。这一结果表明，应力已向填料中分散，结晶体所受的力减少。

关于是否应该将硫化橡胶的拉伸结晶化看成是折叠链的结晶，现在还没有获得确凿的证据。即使对拉伸结晶的硫化橡胶进行SAXD测定，也观察不到显示叠层结构的双点图形。如果折叠周期和形状多种多样，那么，即使折叠链形成了结晶，也不会产生双点图形。另一方面，关于微结晶的尺寸大小，有报告认为，根据网络链密度及拉伸比的不同而有所变化。网络链密度越大，无论在拉伸方向或者垂直方向，微结晶的尺寸都会越小。

图6　结晶体晶格应力的变化. NR中含有17.7%（体积）炭黑。

3　在一定变形条件下的拉伸结晶化

第2节中介绍的拉伸结晶化理论乃与热力学的平衡问题有关，而对于动态结晶化过程却没有涉及。关于拉伸比和结晶速率的关系，Ziabicki在他的理论中有所触及，但是，还没有和实验结果进行全面的对比。原因之一在于，至今仍很难进行测定拉伸结晶化速率的实验。例如，将NR试样拉伸至300%，在室温下仍不能产生结晶化，但试样保持一定的伸长率后，温度降低，则可以观察到比较缓慢进行的拉伸结晶化的过程。然而，如果将试样拉伸至400%，即使在室温下结晶化过程也十分迅速，所以，实验变得很困难。

由于光源强度和检测器的限制，在短时间内不可能进行SAXD测定的前提下，可采取一边使试样反复变形，一边多次累积在某一变形范围内抽点打印的方法。结果发现，存在着从数十到数百毫秒的诱导期，以及不同结晶化速率在时间上的分散性。Mitchell和Meier快速拉伸埋入热电偶的NR硫化胶试样，根据比输入能量更多的生热量，求出拉伸结晶化的时间常数。这样，求得的时间常数由于变形幅度的不同而各异，一般在从数十到数百毫秒的范围之内。

该文作者等人快速拉伸NR硫化胶试样，就一定拉伸比αs下的结晶过程，首次测定了数十毫秒周期之内WAXD时间的分割。在施加变形速率为0.42 s-1的变形的场合，则比Mitchell和Meier所报告的还要长，得出了数秒的时间常数。而后，为了抑制变形过程中的结晶化，制作了可以在快速（40 s-1）条件下变形的装置，成功地检测了二个阶段的结晶化过程（见图7）。作为结晶化的时间常数，得出在各自过程中从十到数百毫秒以及数秒的值。解析结果表明，拉伸结晶化的八成是在快速过程（时间常数为十到数百毫秒）中完成的，拉伸比和结晶化速率呈线形关系（见图8）。

图7　在恒定拉伸比（αs）条件下NR硫化胶（网络密度1.95×10-4mol/cm3）的结晶化

图8　结晶比例之对比。缓慢结晶过程中IS/τS作为应变比的函数。试样标号后面的数字， 表示硫化胶试样的网络链密度×104（mol/cm3）

正如Flory理论中所阐述的那样，拉伸结晶化可导致应力缓和。在上述定长实验中，将WAXD的结果和应力随时间的变化σ（t）加以比较，根据比较结果得出，拉伸结晶化和应力缓和的关系也可以定量化。即使理清了它们之间复杂的相互关系，但仍会产生应力缓和。拉伸结晶化对于应力缓和有很大的贡献，这一点在此次实验中已经明确。另外，如果对应力值加以标准化，则缓和过程随时间的变化，即使在网络链密度不同的试样中，也几乎不存在（图9）。

图9　NR硫化胶快速变形（αs=6）后拉伸应力σ（0）标准化. 图中的数字表示网络链密度×104（mol/cm3）

4　拉伸结晶化的处理

近年来，在使用放射线的实验中，正如图8及图9所示的那样，拉伸结晶化和应力缓和的速率，都与试样的网络链密度无关。在第2节中曾谈到，在以往关于拉伸结晶化的热力学理论中，难以说清楚网络链密度和拉伸结晶化的关系。为了消除实验结果和热力学理论的不吻合现象，考虑了微观的不均匀变形，该文作者提出了对拉伸结晶化的处理方法。一部分分子链遵循传统的理论，它会影响橡胶的弹性和拉伸结晶化，然而，同时存在的另一部分各向同性的分子链似乎与橡胶弹性无关。如果是这样的话，则在交联密度不同的试样之间，拉伸结晶化的起始变形速率与结晶化速率是相等的。

5　由拉伸结晶化产生的补强效果

如果拉伸硫化橡胶，则应力从某一变形值开始急剧地增大（即，弹性模量提高）。究其原因，Treloar认为，这是由于具有一定长度的网络链被拉伸到极限，拉伸结晶化的作用不大。为了验证这一事实，在不同温度下拉伸硫化橡胶试样，比较其应力应变曲线。该文作者等人对于IR硫化胶进行了实际的试验，结果如图10所示。观察一下图10a就知晓，在高温下难以产生拉伸结晶化，伸长比超过6以后的斜率就变小了。从这一结果以及把应力传递给结晶的晶格常数发生了变化这一事实（见图6）就可以得知，拉伸结晶化对于弹性模量的提高，应该作用很大。由于产生了拉伸结晶化，破坏试样所需要的能量（在图10中，它相当于各曲线下侧的面积）增加。这是由拉伸结晶化产生了补强效果的原因之一。

图10　IR硫化胶试样在不同温度下的应力—应变曲线。试样后面的数字为网络链密度×104（mol/cm3）.试样拉伸至断裂为止

另外，在一般情况下，试样破坏发生之前，微细的裂纹就已经形成，随着裂纹扩展，直到大面积破坏为止。在橡胶中如果产生了拉伸结晶化，则裂纹增长被抑止，这关系到补强效果。例如，第3节开头所讲的原纤维状结构几乎垂直形成，而与裂纹增长的方向相反。因此，这种原纤维可以抵制裂纹的增长。

对于所有的试样，即使是不会产生拉伸结晶化的小变形，裂纹的前端会产生局部的大变形，从而引起拉伸结晶。图11为其中一例，这是最近该文作者等人进行的实验结果。施加给所有试样的变形，小于产生结晶化的临界值αi。但是在距离裂纹前端50 µm左右的区域里产生了拉伸结晶，通过采用放射线的空间分解能实验已经证明了这一点（射束的直径为5 µm）。在这一区域即使在XAXS中也可以观察到尖锐的条纹，所以仍存在着原纤维状结构（或者是同时形成的孔穴）。先前曾观察过同样的试样，在距离裂纹前端200 µm的区域也产生了拉伸结晶。然而，在这一先行进行的研究中，使用了直径约200 µm的较粗的射束，过分夸大评价了产生结晶化的区域，这一点可从图11中的所示获悉。

图11　NR硫化胶网络链密度1.95×10-4（mol/cm3）裂纹尖端周围应变感应晶体的分布。宏观观察应变之比为2。左图中小方块部分供仔细观察，晶体分布见右图。

加之，由于拉伸结晶化系伴随着生热的相转移过程，故增加的能量作为热能散失掉。从裂纹周边产生的结晶量开始对散失掉的热量进行估算，结果如图12所示。在宏观变形的同时，裂纹周边的热量散失剧增，根据这一结果便更加理解了上述内容。

图12　NR硫化胶（网络链密度1.95×10-4（mol/cm3）裂纹顶端周围由应变引起的结晶化是宏观应变比的函数

此外，改变一下思路，即再回到图10，比较网络链密度不同的二个IR试样。网络链密度低的试样，无论在哪一温度下其拉伸比都可达到8（图10a）。另一方面，网络链密度高的试样，温度越高，其拉伸变形（应力急剧下降为零，纵轴）越是减小（图10b）。网络链密度高的试样，其形成网络结构的分子链的长度较短，所以，在较小的变形条件下，分子链就会被切断，产生微细的裂纹。可以推断，在室温下，从变形较小时开始，在微细裂纹附近产生了局部的拉伸结晶（见图11），这样便阻止了裂纹的扩展。然而，越是高温，在较低的变形条件下，越是难以产生拉伸结晶化，而裂纹则继续扩展，直至试样断裂。

6　结　语

文中，就硫化橡胶的拉伸结晶化问题，从传统的理论一直阐述到最近的研究现状。根据新的实验结果，加深了对于这一现象的理解，从而可以更加详细地说明破坏的过程和拉伸结晶化带来的补强效果。人们这样的见解，乃与橡胶材料性能的提高，以及产品的最佳设计是相互联系的。关于今后的研究课题，它包括建立通过计算就能得到更正确结果的模型，以及再次深入探讨和实验结果相匹配的热力学理论。

［1］登阪雅聰. 架橋ゴムの伸长结晶化［J］. 日本高分子論文集， 2014（11）：493-499.

［责任编辑：张启跃］

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2016-03-16