二氧化钛纳米线的制备以及性能研究*

吴朝政，姜淙元，陈　安，王红侠，李新星

(宿迁学院信息工程学院，江苏　宿迁　223843)



二氧化钛纳米线的制备以及性能研究*

吴朝政，姜淙元，陈安，王红侠，李新星

(宿迁学院信息工程学院，江苏宿迁223843)

通过碱热法制备二氧化钛纳米线，用X衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和紫外-可见光分度计对样品进行表征，以甲基橙为模拟污染物，在8 W紫外光照射下考察不同碱溶液的浓度、水热温度和保温时间对二氧化钛纳米线的光催化性能的影响。研究表明采用碱热法制备的TiO2纳米线，具有较高的光催化活性，其中NaOH溶液浓度为10 mol/L，水热温度为180 ℃，保温时间为24 h 制备的二氧化钛纳米线的光催化性能最好，在光照80 min，降解甲基橙达到了91%。

二氧化钛纳米线；光催化；甲基橙

21世纪初期，由于人类的工业化迅速发展，周边的环境也因此恶化，环境污染的治理己经成为全球最关注的重要课题[1]。光催化降解技术可在常温常压下把污水中的有机污染物降解成CO2和H2O等无害物质，从而避免了传统方法存在的二次污染问题[2]。半导体光催化剂中TiO2以无毒，超亲水性，化学稳定性好，廉价易获得而成为最理想的光催化剂。特别是在废水处理、气体或液体污染物降解方面具有很大的优点，但存在光催化效率低的问题[3-5]，为了提高有机物光催化的降解效率，人们开展了大量的研究[7]。控制半导体纳米晶体的形貌及尺寸可以有效地调节纳米材料的能带结构和光电性能。通过控制纳米材料的微观形貌实现对材料性能的调节是目前纳米科技的一个研究热点[6-8]。 一维TiO2纳米线结构相较于其他多维纳米结构具有比表面积大，能与目标物进行较大面积的接触，同时具有较高较快的电子-空穴分离速率的优点，因此具有很好的光催化活性[9]。但是由于合成和制造具有可控的尺寸、形貌、纯度和化学组成的一维纳米结构的困难很大、与量子点和量子阱相比，这方面的研究进展至今都比较缓慢[10]。希望通过本课题的研究，为TiO2纳米线的制备、性能及其在光催化和太阳能电池方面的应用建立一定的实验基础。

1　实　验

1.1催化剂的制备

将0.2 g的二氧化钛粉加入浓度为10 mol/L的NaOH溶液中混合，电磁搅拌均匀，装入反应釜中放进电阻炉，分别在不同温度保温不同时间后，随炉冷至室温，离心分离并用乙醇和去离子水分别清洗至pH=7，然后在盐酸和水为1:1混合的溶液中浸泡24 h，使其发生离子交换，再次清洗至pH=7，离心分离并烘干，制得钛酸纳米线。最后将钛酸纳米线，450 ℃下煅烧2 h后随炉冷至室温，制得二氧化钛纳米线。

1.2催化剂的表征

X射线衍射仪采用德国布鲁克AXS公司D8 ADVANCE型的多晶X射线衍射仪，采用Cu靶(40 kV、40 mA、λ=0.15406 nm)。FEI Company(FEI公司)NoVaTM Nano SEM 430超高分辨率热场发射扫描电镜。通过日本岛津UV-1700型紫外可见分光光度计甲基橙的浓度。

在100 mL的玻璃烧杯中， 加入0.03 g的催化剂和80 mL 14 mg·L-1甲基橙溶液；超声搅拌30 min，使之达到吸附平衡；用8 W的紫外灯从溶液上方照射，紫外灯距离液面15 cm；光照开始后，取样间隔时间是20 min一次，取四次样；用离心机分离取上层液体(不能含有粉末会影响测定)；测量在462 nm处的吸光度(甲基橙溶液的最大吸收波长在462 nm处)；利用公式D=(A0-A1)/A0×100%来计算甲基橙的溶液的降解率。(其中D为甲基橙溶液的脱色率，A0为甲基橙溶液的初始吸光度，A1为甲基橙溶液t min后的吸光度。

2　结果与讨论

2.1XRD 分析

图1为样品在180 ℃水热24 h 450 ℃煅烧的XRD图，从图中可以看出各TiO2的衍射峰均对应锐钛矿型TiO2的特征峰(2θ=25.2°,37.8°,48.1°,54.1°,62.8°)，表明所制备的TiO2样品为锐钛矿型的。锐钛矿的衍射峰强而尖，说明TiO2纳米线结晶度较好。

图1　样品在180 ℃水热24 h 450 ℃煅烧的XRD图Fig.1　XRD patterns of TiO2 nanowire calcined at 450 ℃

2.2SEM分析

图2为样品在180 ℃水热24 h未煅烧及450 ℃下煅烧2 h的SEM图。从图中可以看出，一维形貌煅烧前形貌规整，长度均一，煅烧后形貌无变化，但是有部分纳米线断裂，有轻微的团聚。

图2　样品在180 ℃水热24 h的SEM图Fig.2　SEM image of TiO2 nanowire: uncalcined(a-b); calcined (c-d) at 450 ℃

2.3催化剂的催化活性

图3 不同样品在紫外光照射下对甲基橙的降解率。从图中可以看出随着光照时间的增加降解率都是增加的。由图(a)可以看出在180 ℃水热保温24 h的样品在光照80 min降解率达到了91%，要高于保温48 h；由(b)可以看出150 ℃水热保温48 h的样品在光照80 min降解率达到了86%，要高于保温24 h。图(c)不同浓度的NaOH在120 ℃水热24 h的降解率，NaOH溶液浓度为10 mol/L制得的样品的在80 min时的降解率达到了89%。这说明NaOH溶液浓度、热水温度及保温时间都影响二氧化钛纳米线的光催化性能。总的来说，NaOH溶液浓度为10 mol/L，水热温度为180 ℃，保温时间为24 h，热处理温度为450 ℃时制备的二氧化钛纳米线的光催化性能最好，当进行到80 min的时候，有着相当高的降解率，达到了91%。降解甲基橙实验表明所制备的样品具有较好的光催化活性。

图3　不同样品在紫外光照射下对甲基橙的降解率Fig.3　The degradation rate of methyl orange in different samples (a) hydrothermal treatment at 180 ℃； (b) hydrothermal treatment at 150 ℃; (c) hydrothermal treatment at 120 ℃ in different concentrations of NaOH

图4 为NaOH溶液浓度为10 mol/L，水热温度为180 ℃，保温时间为24 h样品在紫外光照射下，甲基橙溶液在不同样的催化作用下光降解0，20 min，40 min，60 min，80 min后的紫外-可见光图。图中明显看出，波长在462 nm处的吸收峰是最高的，随着时间的推移，峰值在明显下降，说明TiO2起到了降解甲基橙的作用。

图4　甲基橙溶液在样品的光催化作用下降解 不同时间后的UV-Vis图谱Fig.4　The UV-Vis absorption spectra of MO solution after ultraviolet light irradiation at different tine intervals in the samples

碱热法制备二氧化钛纳米线其中反应温度和碱溶液的浓度对产物的形貌起着重要作用。一般情况下，高温和高浓度的碱溶液有利于晶体的生长。

3　结　论

(1)采用碱热法制备二氧化钛纳米线为锐钛矿型的。锐钛矿的衍射峰强而尖，说明TiO2纳米线结晶度较好。

(2) 碱热法制备的二氧化钛纳米线在煅烧纳米线的形貌与煅烧前无明显变化，形貌规整，长度均一。

(3)从碱热法制备的二氧化钛纳米线对甲基橙降解的试验中看出，在不同温度水热和保温不同时间所制备的样品的光催化实验中都表现出较好的光催化活性，在80 min降解率都在86%以上，其中在180 ℃水热保温24 h的样品在光照80 min降解率达到了91%。

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[3]肖逸帆,柳松,向德成,等. 掺碳二氧化钛光催化的研究进展[J].硅酸盐通报,2011,30(2):348.

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[10]Zhu J, Peng H, Chan C K. Hyperbranched lead selenide nanowire networks[J]. Nano Letters,2007, 4(4):1095-1099.

Study on Preparation and Properties of Titanium Dioxide Nanowire*

WUChao-zheng,JIANGCong-yuan,CHENAn,WANGHong-xia,LIXin-xing

(Information Engineering Department, Suqian college, Jiangsu Suqian 223800, China)

Titanium dioxide nanowire was synthesized by alkali method. TiO2samples were characterized by X-ray diffraction, SEM and ultraviolet visible spectrophotometer. The degradation of methyl orange in aqueous solution under 8 W ultraviolet light irradiation was used to evaluate the effect of photocatalytic activity with different alkali solution concentration, hydrothermal temperature and soaking time. The results showed that the all the prepared samples were functioned as a highly active photocatalysts under the irradiation of ultraviolet degradation, with the solution of 10 M NaOH solution concentration, heated at 180 ℃ for 24 h, the best property of photocatalysis was represented. The percent degradation of MO was ca. 91% under simulated irradiation for 80 min.

TiO2nanowires; photocatalysis; methyl orange

2014年度宿迁市科技计划项目(S201411)；2016年宿迁学院大学生创新训练项目。

吴朝政，男，宿迁学院学生，本科在读，研究方向：光催化材料、金属材料。

O643

A

1001-9677(2016)018-0075-03