应用响应面分析法优化“一锅法”制备乙酰化纳米纤维素

2016-10-26林凤采卢麒麟唐丽荣庄森炀卢贝丽林咏梅

福建农林大学学报（自然科学版） 2016年5期

关键词：磨时间乙酰化反应时间

林凤采, 卢麒麟, 唐丽荣,2, 庄森炀, 卢贝丽, 林咏梅, 黄　彪

(1.福建农林大学材料工程学院；2.福建农林大学金山学院，福建福州 350002)

应用响应面分析法优化“一锅法”制备乙酰化纳米纤维素

林凤采1, 卢麒麟1, 唐丽荣1,2, 庄森炀1, 卢贝丽1, 林咏梅1, 黄彪1

(1.福建农林大学材料工程学院；2.福建农林大学金山学院，福建福州 350002)

以竹人纤浆为原料，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，采用机械力化学法制备纳米纤维素并同时进行乙酰化，探索一锅法制备乙酰化纳米纤维素(A-NCC)的较佳工艺，并应用响应面分析法对影响乙酰化纳米纤维素得率的4个主要因素进行优化.得到优化的较佳工艺条件为：球磨时间2 h、反应温度120 ℃、超声时间3 h、反应时间5 h，此时A-NCC的得率为42.76%.滴定法测得的A-NCC取代度在0.125～0.214之间，通过XRD和FTIR分析表明，机械力化学法制备得到的产物含特征官能团羰基，且结晶度较高.

乙酰化; 纳米纤维素; 机械力化学法; 响应面分析法

纤维素原料通过一定的物理、化学或生物法[1]处理后，可以得到具有纳米尺度的纤维素微晶(nanocrystalline cellulose, NCC)，粒径范围一般在1～100 nm之间，由于其高比表面积、高力学强度、天然可再生和生物可降解等特性在复合材料方面引起了人们广泛的研究[2-5].纤维素乙酸酯(acetylated nanocrystalline cellulose, A-NCC)是由纤维素经乙酰化而成，具有高透光率、热塑性好和生物可降解性等特性，可以用于塑料，反渗透膜，纺织纤维，包装材料和液晶材料等[6-8]，是目前纤维素塑料中运用最广泛的纤维素衍生物之一.乙酰化的纳米纤维素因其具有纳米尺度而表现出更优异的物理化学性能，同时与纳米纤维素相比，乙酰化纳米纤维素具有更好的疏水性质，在材料领域具有更广阔的运用前景[9,10].

“一锅法”反应是从相对简单易得的原料出发，反应过程不经过中间体的分离，反应后直接获得目标产物，是一种经济、环境友好的制备方法.目前纤维素乙酸酯的制备通常都需要对原料进行预处理，例如Atanu et al[11]采用稀酸预处理秸秆纤维，使秸秆纤维溶胀从而提高反应活性，再进行乙酰化反应制备醋酸纤维素，该法工艺复杂，且污染环境；陈渊[12]等采用机械活化法对甘蔗渣预处理，制备了乙酰化纤维素，但该法所需设备复杂，工艺过程繁琐.本研究在前期单因素实验基础上，进一步探索机械力化学途径制备A-NCC.利用机械力化学的多重协同效应作用，包括热力、机械力和化学作用，使竹人纤浆预处理和乙酰化同时进行，整个制备过程无需分离中间体，“一锅法”高效制备了A-NCC[13].与传统方法相比，采用机械力等辅助手段来促使NCC表面乙酰化，整个实验过程不会产生化学污染，可在较温和的条件下，高效、环境友好地制备乙酰化纳米纤维素.文中采用响应面分析法优化实验，通过回归分析法拟合得到回归方程，优选出最佳工艺条件，为提高机械力法制备乙酰化纳米纤维素的得率提供了新途径[14,15].

1　材料与方法

1.1材料

竹人纤浆(福建南平造纸股份有限公司)；HCl溶液(0.5 mol·L-1)；NaOH溶液(0.5 mol·L-1)；冰醋酸和4-二甲氨基吡啶(DMAP)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2乙酰化纳米纤维素的制备

称取2 g竹人纤浆置于球磨罐中，加入一定量的DMAP(0.01、0.05、0.1、0.2 g)和冰醋酸.球磨(550 w)一定时间(1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h)后，将纤维素转移到烧瓶中，加入40 mL冰醋酸，机械搅拌下恒温(100、110、120、130、140 ℃)油浴一定时间(3.5、4.0、4.5、5.0、5.5 h)，用离心机在9 000 r·min-1的转速下，反复洗涤、离心，直至上清液pH呈中性.随后超声(900 W)分散(2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h)样品，再用离心机在5 000 r·min-1的转速下离心，收集上层乳白色悬浮液得到乙酰化纳米纤维素悬浮液，冷冻干燥后，即得A-NCC粉末.

1.3乙酰化纳米纤维素得率的计算

测定不同反应条件下制备的乙酰化纳米纤维素悬浮液的体积,用移液管取25 mL悬浮液置于已称量过的洁净称量瓶中,在真空冷冻干燥仪中冷冻干燥48 h，然后称质量，按下面公式计算A-NCC得率Y(%).

式中：V1为A-NCC悬浮液的总体积(mL)；V2为移取A-NCC悬浮液的体积(mL)；M1为烘干后A-NCC与称量瓶的质量(g)；M2为称量瓶的质量(g)；M3为竹人纤浆原料的质量(g).

1.4乙酰化纳米纤维素取代度的测定

按不同的反应条件，准确称取冷冻干燥后A-NCC粉末0.2 g，置于250 mL的碘量瓶中，加入50 mL蒸馏水并滴加2滴1%的酚酞溶液，随后准确滴加25 mL 0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液.将呈粉红色的混合液置于磁力搅拌器上搅动30 min.再用0.5 mol·L-1盐酸溶液滴定，记录消耗HCl溶液的体积V.设立未加A-NCC粉末的组分为空白实验组，相同条件下滴定，记录所消耗盐酸体积V0.按下面公式计算A-NCC的取代度(DS)：

式中：DS为取代度；C为盐酸标准液的浓度(mol·L-1)；V0为空白试验组所消耗盐酸的体积(mL)；V为滴定A-NCC所消耗盐酸的体积(mL)；162为每个葡萄糖单位的相对分子质量；M为A-NCC粉末的质量(g)；42为乙酰基取代氢后增加的相对分子量.

1.5响应面试验设计和数据处理方法

采用Design-Expert统计分析软件中Box-Behnken试验设计原理，综合前期单因素试验所得结果，选取球磨时间(X1)、反应温度(X2)、反应时间(X3)、超声时间(X4)4个因素，设计4因素3水平的响应面分析试验，因素编码及水平见表1.

表1　试验因素编码及水平Table 1　Codes and levels of factors chosen for the trial

1.6性能表征

采用美国Tecnai G2F20透射电子显微镜对样品的形貌进行观察，将1‰的A-NCC超声分散20 min，磷钨酸染色，滴到涂有碳膜的铜网上观察.竹人纤浆烘至绝干，之后用真空镀金，采用日本JSM-IT300型扫描电子显微镜下观察其形貌.采用荷兰飞利浦X′Pert Pro MPD X射线粉末衍射仪对样品晶体结构进行观察，条件为：Cu Ka射线，Ni片虑波，电压80 kV，测量范围2θ=6～90°(θ为衍射角度).采用Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学基团进行表征，将1 mg样品和200 mg KBr混合压片进行测试，扫描范围4 000～400 cm-1内进行.

2　结果与分析

2.1响应面试验设计与结果

以A-NCC得率的4个影响因素为自变量，以A-NCC得率(Y)为响应值，进行试验设计(表2).

2.2回归方程的建立

根据表2试验结果，利用Design-Expert软件进行回归分析，建立A-NCC得率Y对自变量的多远二次回归方程：

Y=42.24-0.39X1+3.27X2+2.51X3+0.24X4+1.62X1X2-3.22X1X3+0.48X1X4-1.91X2X3-1.42X2X4+

决定系数R2和R2校正值可以验证回归方程的拟合程度，该模型的预测值与实验真实值之间的相关性达99.56%，R2校正值为99.12%，表明该模型能够解释99.12%响应值的变化，模型拟合程度良好.

表3　回归模型方差分析Table 3　Analysis of variance for regression equation

2.3响应面交互作用分析

Design-Expert软件做出相互作用因素的3D图和等高线图可以很好地揭示因素之间的交互作用，直观地反映变量对响应量的影响程度[16].

2.3.1球磨时间与反应温度的交互影响图1为反应时间5 h、超声时间3 h时，球磨时间与反应温度因素的响应面3D图及等高线图.由图1可知，球磨时间和反应温度对A-NCC得率的影响显著，二者的交互作用较强.反应时间和超声时间一定时，随着反应温度的升高，A-NCC得率先增大后减小，约120 ℃时，达到最大值；反应温度为120 ℃时，随着球磨时间的增加，A-NCC得率随之增加，约2 h达最大值，进一步增加球磨时间，得率则下降.这是因为在一定的球磨时间范围内，球磨的机械力促进了纤维素分子长链的断裂，粒径减小.但过长的球磨时间，会导致纤维结晶区受到破坏，在酸性条件下发生进一步的降解，从而导致得率随之下降.滴定法测得该条件下制备的A-NCC的取代度0.125～0.214.

图1　球磨时间和反应温度对A-NCC得率影响的响应曲面和等高线图

2.3.2反应温度与反应时间的交互影响图2为球磨时间2 h、超声时间3 h时，反应温度与反应时间因素的响应面3D图及等高线图.由图2可知，反应温度和反应时间对A-NCC得率的影响显著，二者的交互作用强.球磨时间和超声时间一定时，增加反应时间，A-NCC得率增大，约120 ℃达最大；反应温度为120 ℃时，增加反应时间，A-NCC得率先增大再减小，约5 h时达到最大值.滴定法测得该条件下制备的A-NCC的取代度在0.126～0.214之间.

图2　反应温度和反应时间对A-NCC得率影响的响应曲面和等高线图

2.3.3反应温度与超声时间的交互影响图3为球磨时间2 h、反应时间5 h时，反应温度与超声时间因素的响应面3D图及等高线图.由图3可知，反应温度因素对A-NCC得率的影响较超声时间因素显著，二者的交互作用较强.球磨时间和反应时间一定时，随超声时间的增加，A-NCC得率增加，约2 h达最大；超声时间为2 h时，升高反应温度，得率增加，当温度约120 ℃时，取得最大值，进一步升高温度，A-NCC得率则下降.这是由于过高的温度导致纤维素降解为葡萄糖，使A-NCC得率降低.滴定法测得该条件下制备的A-NCC的取代度0.125～0.214.

2.4Design-Expert系统的模拟寻优与检验

在响应曲面结果分析基础上，利用Design-Expert对试验参数进行优化后，得到制备乙酰化纳米纤维素最佳工艺条件为:球磨时间1.95 h、反应温度121.75 ℃、超声时间3.00 h、反应时间5.14 h，预测值为42.90%.结合试验条件，各条件修正为：球磨时间2.0 h、反应温度120.0 ℃、超声时间3.00 h、反应时间5.0 h.

图3　反应温度和超声时间对A-NCC得率影响的响应曲面和等高线图

在修正条件下对实验结果进行验证实验，A-NCC得率为42.76 %，取代度为0.214，与理论预测值基本吻合，表明该实验模型是合理有效的.

2.5乙酰化纳米纤维素的电镜分析

竹人浆纤和乙酰化纳米纤维素的形态如图4所示，由(B)图可知，由竹人纤浆制得的A-NCC相互交错成网络状，呈细长形态，直径约为20～30 nm，长度约为300～700 nm,已达到纳米尺度的范围.竹人浆纤在机械力化学法作用下，无定形区逐渐分解，形成细长针状的纳米纤维素.

图4　A.竹人浆纤扫描电镜图;B.A-NCC透射电镜图

2.6乙酰化纳米纤维素的结晶度分析

纳米纤维素的晶体结构采用X-射线粉末衍射仪进行分析，谱图如图5所示.竹人纤浆和A-NCC中的纤维素均为纤维素Ⅰ，根据计算可知[5]，竹人纤浆的结晶度为72%，A-NCC的结晶度为76%，A-NCC的结晶度较竹人纤浆的增大，A-NCC的衍射峰位置未发生明显的改变，表明制备过程中A-NCC的结晶结构没有改变，仍保持纤维素晶体的基本结构[17].反应过程中，发生作用的是有缺陷的结晶结构和无定形区，这是由于纤维素无定形区的反应活性及可及性比结晶区大，因此A-NCC较竹人纤浆纤维有更大的结晶度.

2.7乙酰化纳米纤维素的红外光谱分析

竹人纤浆纤维与A-NCC的红外光谱图如图6所示.图谱中3 450 cm-1附近的强吸收峰，为纤维素的—OH伸缩振动吸收峰[18].2 900 cm-1附近的峰，对应的为纤维素中—CH2的伸缩振动吸收峰[19].1 060 cm-1处的吸收峰，对应纤维素醇的C—O伸缩振动吸收峰[20].对比竹人纤浆纤维与A-NCC的红外光谱图可以发现，A-NCC的红外光谱在1 790 cm-1附近有一个C=O伸缩振动吸收峰[8]，说明测定的样品中含酯化物特有的化学结构羰基(C=O).证明机械力化学法制备的A-NCC表面存在醋酸酯基.

图5　竹人纤浆和A-NCC的XRD图谱

图6　竹人纤浆和A-NCC的红外图谱

3　结论

采用机械力化学技术一锅法制备乙酰化纳米纤维素，利用Design-Export软件优化得到的较佳工艺条件为:球磨时间2 h、反应温度120 ℃、超声时间3 h、反应时间5 h，优化条件下A-NCC的得率为42.76%，取代度为0.214，与理论值(得率42.90%，取代度0.214)吻合度高，表明模型合理有效.该法制备的A-NCC呈细长形态，直径约为20～30 nm，长度约为300～700 nm；取代度在0.125～0.214之间.乙酰化纳米纤维素仍保留着纤维素的基本结构，且为纤维素Ⅰ，结晶度达76%，较竹人纤浆的结晶度高.该法利用机械力化学的多重协同效应作用，实现了NCC的制备和酯化同步进行，为绿色环保制备乙酰化纳米纤维素提供了新路径.

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(责任编辑:吴显达)

校园景色：

Optimization of preparation process for acetylated nanocrystalline cellulose via one-pot reaction with response surface methodology

LIN Fengcai1, LU Qilin1, TANG Lirong1,2, ZHUANG Senyang1, LU Beili1, LIN Yongmei1, HUANG Biao1

(1.College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University;2.Jinshan College, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

To optimize the manufacture procedure for nanocrystalline cellulose (NCC) that preparation and modification can be carried out simultaneously, bamboo pulp was milled into nanocellulose, and followed by being acetylated in mechanochemical method with 4-dimethylaminepyride (DMAP) as catalyst Four main factors, including milling time, reaction temperature and time, and ultrasonic, were investigated via response surface methodology. Results showed that with milling time, reaction temperature, ultrasonic time and reaction time being 2 h, 120 ℃, 3 h and 5 h, respectively, A-NCC yield optimized at 42.76%, with substitution degree of bamboo pulp ranging from 0.125 to 0.214. Furthermore, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy analysis confirmed that A-NCC manufactured in this approach contained characteristic functional groups of carbonyl and demonstrated high crystallinity.

Acetylation; nanocellulose; mechanochemical method; response surface methodology