双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的合成及其荧光性能研究

徐燕梅，张蓉，钱永，2*

（1．苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009；2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏苏州215009）

双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的合成及其荧光性能研究

徐燕梅1，张蓉1，钱永1，2*

（1．苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009；2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏苏州215009）

以邻苯二胺和丙二酸为主要原料，3 mol·L-1盐酸水溶液为反应介质，合成了双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷。采用元素分析、FT-IR、UV-Vis和1H NMR对产物进行了结构表征和确认，并对产物的溶液荧光性能和固体荧光性能进行了测试研究。结果表明，产物在DMF、DMSO和EtOH三种溶剂中均具有315 nm和360 nm附近较强的紫外吸收峰，具有良好的抗日光UVA和UVB紫外线性能。溶液荧光测试表明，产物具有λmax，em=476～483 nm的蓝绿色荧光发射，且溶液荧光具有AIE效应。固体荧光测试发现产物的最大激发波长λmax，ex=252 nm，具有λmax，em=537 nm的黄绿色荧光发射。

双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷；合成；荧光性能

苯并咪唑衍生物是一类结构特殊含有芳稠杂环结构的化合物，分子结构有刚性较强的共平面性，其中咪唑环具有独特的识别配位性能、质子接受性能及共轭酸碱性能，苯并咪唑衍生物享有“生命配体”的称号。同时由于其具有特殊的π--π共轭结构，在紫外-可见光区表现出较强的特征吸收，而且这种特殊的结构可以通过氢键、π-π堆积和金属离子配位、疏水-疏水作用与生物体内的受体和酶发生反应，具有良好的生物活性、反应活性、高选择性、配位能力等[1]。苯并咪唑及其衍生物在有机合成中应用范围十分广泛，可用于合成增白剂表面活性剂、离子识别探针、金属缓蚀剂等[2-5]。苯并咪唑类化合物热稳定性高，一般具有较高的分解温度，近年来通过开发合适的苯并咪唑前体化合物制备高稳定性和高分解温度的聚苯并咪唑是耐高温功能材料的重点研究领域[6-7]。

双苯并咪唑类配体自身通过取代基的调节可以得到较强的荧光发射，是一类重要的空穴传输材料和发光材料，尤其是磷光材料的重要配体[8]。另外，双苯并咪唑类化合物的配位能力更强，能与金属通过共价键及π-π堆积的方式形成金属配合物，其中一些双苯并咪唑的过渡金属配合物具有抗病毒性质可用作SOD活性中心的模拟物[9]。国内外有少量关于通过Knoevenagel缩合反应合成双苯并咪唑衍生物的报道[10-11]，而双苯并咪唑类化合物的光物理性能和规律，很少得到系统研究和揭示。双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷由于其分子内两个苯并咪唑芳香稠杂环的吸电子效应，使得其亚甲基表现出活泼亚甲基的特性，容易由其合成系列的新型双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷衍生物类功能材料，但是双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的光物理性能尚未见研究报道。笔者旨在合成双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷，并采用元素分析、FT-IR、UV-Vis、1H NMR测试对其分子结构进行表征确定，通过紫外测试、溶液荧光和固体荧光测试系统研究其光物理性能，以期为开发具有良好荧光性能与热稳定性的新型苯并咪唑衍生物类功能材料提供一定的实验和理论借鉴。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

主要仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海予正仪器设备有限公司；Spectrum BXⅡ型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片），美国PE公司；LS55型荧光分光光度计（FL），美国PerkinElmer公司；TU-1901型紫外分光光度计（UV-Vis），北京普析通用仪器制造有限公司；AVANCE型核磁共振波谱仪（DMSO-d6为溶剂，TMS为内标），瑞士Bruker公司；DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱，上海圣欣科学仪器有限公司。主要试剂：邻苯二胺，丙二酸，AR，阿拉丁化学试剂（上海）有限公司；浓盐酸，无水乙醇等均为国产AR级试剂。

1.2标题化合物的合成方法

双（2-苯并咪唑基）甲烷的合成路线如图1所示。

图1　双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的合成路线

在盐酸水溶液中反应合成双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷。准确称取邻苯二胺10.8 g（0.1 mol），丙二酸5.2 g（0.05 mol）依次加入到250 ml的圆底烧瓶中，再加入90 mL的盐酸（3 mol·L-1）水溶液，95℃加热回流反应24 h，冷却后，得到淡绿色澄清溶液。以3 mol·L-1的NaOH溶液调节其pH＞9，抽滤得到黄色粗产物，烘干再用乙醇重结晶得黄色颗粒状晶体10.2 g，产率82.3%，m．p．389.5～391℃（文献值[12]390℃）。产物在二甲亚砜（DMSO）、乙醇（EtOH）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）中溶解性较好，而在二氯甲烷（DCM）中较难溶解。

1.3产物的结构表征与性能测试

FT-IR（400 cm-1～4 000 cm-1）测试，KBr压片法测定。1H NMR测试采用TMS为内标，DMSO-d6为溶剂。分别以DMF、DMSO和EtOH为溶剂，配制浓度为1×10-5mol·L-1的溶液，进行紫外-可见吸收光谱及溶液荧光测试。产物的固体荧光采用涂膜法测试。

2　结果与讨论

2.1产物的结构表征

2.1.1产物的元素分析

合成产物的元素分析结果w%（实测值/计算值）：C（71.97/72.56），N（22.47/22.57），H（4.97/4.87）。可见合成产物的元素组成测试结果与理论计算值吻合，说明目标化合物已被合成。

2.1.2产物的FT-IR光谱分析

产物的红外光谱在3 432 cm-1处的峰为咪唑环上的-N-H键的伸缩振动峰，3 042 cm-1为苯环的-C-H伸缩振动峰，1 435～1 640 cm-1为苯环和咪唑环的骨架及双键振动峰，1 273 cm-1是咪唑环内-C-N键的伸缩振动峰，735 cm-1是苯环内C-H键的弯曲扭动峰。

2.1.3产物的1H NMR波谱分析

双（2-苯并咪唑基）甲烷的1H NMR（DMSO-d6，400 MHz）核磁分析结果见图2：δ12.49（s，2H，H咪唑环）；δ7.14～7.51（m，8H，H二苯环）；δ4.48（s，2H，H亚甲基）。由此确定合成产物与目标化合物分子结构非常吻合。

2.1.4产物的UV-Vis光谱分析

图3是产物在三种溶剂DMF、DMSO、EtOH（1×10-5mol·L-1）中的紫外-可见吸收光谱，可见产物在315和360 nm附近均有两处较强的紫外吸收峰，位于360 nm附近的吸收峰是苯环与咪唑环形成大共轭体系的π-π*电子跃迁引起的，315 nm附近的吸收峰可能是由C=N双键的π-π*跃迁引起的。日光紫外线中长波紫外线UVA波段（320~400 nm）和中波长UVB波段（290~320 nm）容易诱导皮肤损伤。根据测试结果计算出产物在DMF、DMSO、EtOH中λmax，2=360 nm处摩尔消光系数分别为7.46×104、6.83×104、6.48×104L·（mol·cm）-1，说明该化合物对日光紫外线具有良好的吸收性能。而且双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷的紫外吸收谱带较宽可以很好的覆盖日光UVA和UVB波段，因此，具有良好的抗日光紫外线应用前景。由图3也不难发现随着溶剂极性的增加，紫外吸收强度有所降低，吸收峰位置有一定红移现象，说明产物的紫外吸收受到一定的溶剂效应影响。

图2　产物的1H NMR波谱

图3　产物的溶液紫外-可见吸收光谱

2.2产物的荧光性能研究

2.2.1产物在不同溶剂中的溶液荧光

以DMF、DMSO、EtOH为溶剂，分别配制1×10-5mol·L-1溶液，以320 nm波长激发，得到产物的溶液荧光如图4。可见产物在三种溶剂中荧光发射的最大发射峰均在476～483 nm左右，为蓝绿色的荧光。随着溶剂极性的增大（CH3CH2OH＜DMF＜DMSO）荧光发射峰从483、477蓝移至476 nm左右，且荧光强度略有增加。其原因可能是在极性溶剂中，当分子的基态极性大于激发态极性时，溶剂极性对分子基态的稳定化作用比较大，而对激发态的影响较小，导致基态能级降低的程度更多，则激发态与基态之间能级差Ep变大，从而荧光光谱发生蓝移。产物在DMSO、DMF、EtOH三种溶剂中的stokes位移值分别为112、116和123 nm均不大，说明在吸收-发射的光致发光过程中能量转换效率比较高。

2.2.2溶剂对产物溶液荧光性能的影响

为了揭示产物的溶液荧光性能规律，以其易溶溶剂（DMSO）和难溶溶剂（DCM）组成不同体积配比的混合溶剂配制浓度为（1×10-5mol·L-1）的系列溶液，测试它们的溶液荧光发射光谱如图5。测试结果发现一种很少见的荧光现象，双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷在0～60%DCM体积含量的混合溶剂中，随着不良溶剂的增加产物溶液荧光强度逐渐增强，表现出明显的聚集诱导（AIE）发光效应。而当DCM体积含量达80%之后，溶液荧光强度有所下降表现出一定的荧光淬灭。其荧光机理尚不清楚，有待进一步研究。

图4　产物在不同溶剂中的溶液荧光

图5　产物在不同DCM体积含量的DMSO-DMC混合溶剂溶液中的荧光发射光谱

2.2.3产物的薄膜荧光性能

产物的固体荧光光谱如图6（a）和图6（b）所示。图6（a）为产物的固体激发波谱，可见其λmax，ex=252 nm。图6（b）为产物的固体荧光发射波谱，可见λmax，em=537 nm左右，为黄绿色荧光。由图6可知Stokes位移值较为显著，△λ=285 nm。同时产物的固体荧光与其溶液荧光相比发生了57 nm左右的红移。

图6　产物的固体荧光激发光谱（a）和荧光发射光谱（b）

3　结语

采用邻苯二胺和丙二酸为原料合成了双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷。采用IR、UV-Vi和1H NMR确定了产物结构，通过紫外光谱测试和荧光性能测试，系统研究了产物的紫外吸收和荧光发射的光物理特性。紫外测试表明双（1H-苯并咪唑-2-基）甲烷在DMF、DMSO和EtOH三种溶剂中均具有315和360 nm两处较强的紫外吸收峰，覆盖了日光紫外线UVA和UVB波段，具有良好的抗日光紫外线性能。溶液荧光测试表明产物具有λmax，em=480 nm附近的蓝绿色荧光发射，且溶液荧光具有AIE效应。固体荧光测试发现产物具有λmax，em=537 nm处的黄绿色荧光。

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Synthesis and fluorescence properties of bis(1H-benzimidazol-2-yl)methane

XU Yanmei1，ZHANG Rong1，QIAN Yong1，2
（1.School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Material，Suzhou 215009，China）

The bis（1H-benzimidazol-2-yl）methane was synthesized in 3 mol·L-1HCl solution by using ophenylenediamine and malonic acid as main raw materials.The target compound was characterized by means of elemental analysis，FT-IR，UV-vis and1H NMR spectra.UV-Vis，solution fluorescence and solid fluorescence spectroscopy were used to study its photophysics properties.The results show that the compound has two UV absorption peaks at 315 nm and 360 nm in DMSO，DMF and EtOH（1×10-5mol·L-1），and possesses good performance on absorbing sunlight ultraviolet（UVA and UVB).The blue-green fluorescence emission（λmax，em=476-483 nm)can be obtained under the excitation wavelength 320 nm in the above three solvents.Besides，a significant AIE effect of the titled compound is found through solution fluorescence tests with different VolDMSO∶VolDCM.Solid fluorescence indicates that the product has strong yellow-green fluorescence emission（λmax，em=537 nm）with the excitation wavelength at 252 nm.

bis（1H-benzimidazol-2-yl）methane；synthesis；fluorescence properties

TQ252.3；O626.23

A

1672－0687（2016）01－0057－04

责任编辑：李文杰

2015－05－19

国家自然科学基金资助项目(21347006)；住房与城乡建设部科学技术计划项目（2011-K4-2）；苏州科技学院校研究生创新工程项目（SKCX14-066）

徐燕梅（1990-），女，江西赣州人，硕士研究生，研究方向：材料化学与应用。*

钱永（1970-），副教授，博士，硕士生导师，E-mail：qianyong-sz@hotmail.com。