文冠果种皮对水中Hg (II) 的生物吸附研究

2016-10-26姚增玉戚建华

西南林业大学学报 2016年5期

关键词：吸附平衡文冠果种皮

姚增玉　危　冲　戚建华

(1. 西南林业大学西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点试验室，云南昆明 650224；2. 陕西省汉中市公安局，陕西汉中 723000)

文冠果种皮对水中Hg (II) 的生物吸附研究

姚增玉1危冲2戚建华1

(1. 西南林业大学西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点试验室，云南昆明 650224；2. 陕西省汉中市公安局，陕西汉中 723000)

通过对生物质能源生产废弃物文冠果种皮作为新型生物吸附剂去除水中Hg (II) 的性能进行探讨，应用振荡平衡批处理法研究了起始pH和吸附剂用量对吸附性能的影响，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和粒内扩散模型对吸附动力学数据进行分析，并用Langmuir和Freundlich等温线对吸附平衡数据进行拟合。结果表明：文冠果种皮吸附水中Hg (II) 的适宜pH值为4～6，达到吸附平衡所需时间随着Hg (II) 初始浓度的增加而延长；吸附过程符合准二级吸附动力学模型，颗粒内扩散不是控制吸附速率的唯一因素；吸附平衡符合Langmuir模型，饱和吸附量为0.305 1 mmol/g。利用文冠果种皮吸附水中Hg (II)，以废治污，具有一定的利用前景。

Hg (II)；污染；文冠果；种皮；生物吸附剂；生物质能源

近年来我国经济快速发展，但工业布局、产业结构没有明显改善，工业生产工艺、污染治理水平没有有效提高，全国涉重金属重点行业产能产量持续增加，重金属污染物排放量 (铅除外) 仍在增加。重金属污染已成为全社会关注的热点和关系人民健康、经济发展、社会稳定和国家形象的重要环境问题。重金属污水处理技术也成为我国重要的科技需求。中国是汞的最大生产国和消费国。汞是毒性最强的重金属之一，在自然条件下能转化为剧毒的甲基汞，并通过食物链高度富集和放大。因此含汞废水必须经过严格地处理方可排放至环境之中。

重金属污水处理的常规方法有化学沉淀、氧化或还原、离子交换、反渗透、电渗析、超滤、溶剂萃取、吸附等等。其中吸附法因其易于操作、不形成二次污染、占地面积小、处理费用低，尤其对低浓度的重金属离子废水非常有效等优点受到广泛重视。活性炭、离子交换树脂等传统吸附剂由于成本高而无法在发展中国家污水处理中广泛应用，因而近年来，科学家们正在积极寻求以廉价的生物质材料作为替代吸附剂。农林废弃物因其天然的化学组成而具有很好的环境兼容性和可再生性，且价格低廉、广泛易得，对重金属也有较好的吸附效果，因而得到了广泛地研究[1]。

文冠果(Xanthocerassorbifolia)是我国特产的油料树种，被确定为重点发展的生物能源树种在北方干旱半干旱地区大面积栽培[2]。其种仁主要用于榨油用作生物柴油的生产原料，种皮约占种子质量的50%，目前作为废弃物尚未被开发利用。Yao Z等[3]研究结果表明，文冠果种皮对亚甲基蓝有着很好的吸附效果。本研究通过对文冠果种皮对Hg (II) 的吸附性能进行分析，评价其用于重金属污水处理的可行性。

1　材料与方法

1.1吸附剂的制备

文冠果种子采自内蒙古赤峰，带回实验室人工剥取种皮，室内阴干后粉碎并过0.25 mm分样筛后于室温下保存备用。试验中所用试剂均为分析纯。

1.2吸附质溶液的配制

将HgCl2用纯水溶解后配制成10 mmol/L的母液，试验中根据需要稀释成不同浓度的工作液，并用浓度为5 mol/L的NaOH或HNO3溶液调试验所需pH值。

1.3零电荷点测定

零电荷点 (pHpzc) 测定采用质量滴定法[4]。配制0.03 mol/L KCl溶液分成3份，调节pH分别为3、6、9，转移到50 mL的瓶子中，加入不同量的文冠果种皮，置于室温下24 h，期间摇动2～3次，测其上清液pH，3条不同起始pH的平衡pH-吸附剂用量曲线随着文冠果剂量增加相互趋近，以其最近处的平衡pH的平均值为pHpzc。

1.4吸附试验

1.4.1pH试验

向各三角瓶中加入50 mL不同pH的Hg (II) 溶液和0.8 g文冠果种皮，加盖后置于摇床上120 r/min室温下振荡24 h，然后用微孔滤膜过滤，采用罗丹明显色分光光度法测定滤液中Hg (II) 的浓度。

1.4.2吸附剂用量试验

在各三角瓶中分别加入不同量的吸附剂和0.4 mmol/L的Hg (II) 溶液50 mL，振荡24 h后测定残液中Hg (II) 浓度。

1.4.3接触时间和吸附动力学试验

在各三角瓶中分别加入不同浓度的Hg (II) 溶液100 mL，加入1.6 g文冠果种皮，于一定的振荡时间取样测定残液中Hg (II) 浓度。

1.4.4等温吸附试验

在各三角瓶中分别加入不同浓度的Hg (II) 溶液50 mL，加入一定量的吸附剂，在30 ℃下振荡24 h后测定残液Hg (II) 浓度。

1.5数据分析

单位质量文冠果种皮上吸附的Hg (II) 的量q(mmol/g) 和去除率R(%) 分别按式 (1) 和 (2) 计算：

q= (C0-C)V/m

(1)

R= (C0-C)V/C0× 100%

(2)

式中：C0和C分别为吸附前后Hg (II) 在液相中的浓度 (mmol/L)；V为吸附质溶液体积 (L)；m为吸附剂用量 (g)。

所有试验处理均重复3次，以其平均值作为测定结果，用Excel 2013软件对数据进行计算和分析。

2　结果与讨论

2.1pH对吸附效果的影响

pH是吸附法污水处理中的重要影响因子之一。为研究其对文冠果种皮吸附Hg (II) 的影响，本研究在相同温度相同起始浓度下进行吸附试验，结果见图1。

从图1可以看出，系统pH对文冠果种皮吸附Hg (II) 的影响十分明显，当pH为2时，去除率仅为0.11%，随着吸附系统pH的升高，去除率急剧提高，当pH为4时去除率达到92.17%，此后继续提高pH值，去除率基本保持稳定。文冠果种皮的pH零电荷点为3.5，因此当吸附系统pH为2或3时，文冠果种皮带正电荷，而Hg (II) 也是带正电，两者相互排斥，不利于吸附；而当pH为4～8时，文冠果种皮带负点，有利于吸附带电荷的Hg (II)。考虑到高浓度下在较高的pH下，汞溶液容易发生沉淀，文冠果种皮吸附水中的Hg (II) 以pH 4～6为宜。

图1起始pH对文冠果种皮对Hg (II) 的去除率的影响

Fig.1Effect of initial pH value on removal percentage of Hg (II) by biosorption withXanthocerassorbifoliatestae

2.2吸附剂用量对吸附效果的影响

将不同剂量吸附剂加入0.4 mol/L的Hg (II) 溶液中，达到吸附平衡后的吸附量和去除率见图2。

图2吸附剂用量对文冠果种皮吸附Hg (II)的去除率和吸附量的影响

Fig.2Effect of biosorbent dose on removal percentage and adsorbed amount of Hg (II) by biosorption withXanthocerassorbifoliatestae

由图2可以看出，从总体上说，去除率随着文冠果种皮剂量的增加而提高，而单位质量吸附剂上吸附重金属的量随着吸附剂用量的增加持续降低。这是由于作为吸附—解吸的可逆动态平衡过程，一方面增加吸附剂用量有利于平衡向吸附方向移动，另一方面也增加了与Hg (II) 的结合位点，从而溶液中的Hg (II) 更多地被吸附，去除率提高，但由于加入的吸附剂增加而导致单位质量文冠果种皮上吸附Hg (II) 的量降低。

2.3吸附时间对吸附效果的影响

吸附剂加入吸附质溶液后，随着时间的推移被吸附的吸附质的量逐渐增加，且整个系统逐渐趋于吸附-解吸平衡，达到吸附平衡后继续延长吸附时间并不能增加吸附量。因此，确定合适的吸附时间是优化吸附工艺过程中的重要步骤。吸附时间对文冠果种皮吸附Hg (II) 的影响见图3。

图3吸附时间对文冠果种皮吸附Hg (II) 的量的影响

Fig.3Effect of sorption time on adsorbed Hg (II) amount onXanthocerassorbifoliatestae

由图3可以看出，在吸附的起始阶段，吸附量随着时间的延长而迅速增加，吸附速率较高，表现为曲线比较陡峭；随着时间的进一步延长，吸附速率降低，曲线变得平缓；最后达到吸附-解吸平衡，曲线基本处于水平状态。吸附达到平衡所需时间因Hg (II) 的起始浓度而异，随着起始浓度的增加，达到平衡所需时间延长，起始浓度为0.4 mmol/L时90 min即可达到吸附平衡，浓度为0.8 mmol/L时则需240 min，而浓度为1.2 mmol/L时所需时间延长至300 min。

2.4吸附动力学分析

动力学模型通常用于研究吸附过程中速率的变化，并确定吸附的限速步骤。本研究采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和粒内扩散模型对文冠果种皮吸附Hg (II) 的过程进行拟合。

准一级模型的线性形式可以用下式表示[5]：

(3)

式中：t为吸附时间 (min)；qt和qe分别为吸附时间为t时和达到吸附平衡时Hg (II) 在文冠果种皮上的吸附量 (mmol/g)；k1为准一级吸附速率常数 (min-1)。

以log (qe-qt) 对t线性回归，结果如图4a所示，不同浓度下的k1和qe值以及决定系数 (R2) 见表1。虽然不同温度下准一级动力学线性回归的R2值较大，对试验数据拟合效果较好，但由该模型计算出的平衡时文冠果种皮上Hg (II) 吸附量 (qe) 的理论偏离试验值较大 (表1)，说明其吸附机理不符合准一级动力学模型。

图4文冠果种皮吸附Hg (II) 的线性准一级 (a)、准二级 (b) 和粒内扩散 (c) 动力学模型

Fig.4　The pseudo-first-order (a), the pseudo-second-order (b) and the intra-particle diffusion (c) kinetic models of Hg (II) biosorption onto Xanthoceras sorbifolia testae

准二级动力学模型是基于吸附速率受化学吸附控制的假定，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移，其线性表达式为[6]：

(4)

式中：k2为准二级吸附速率常数 (g/(mmol·min))。

通过t/qt对t作图，见图4b，由此可计算出qe和k2。从图4b中可以看出，准二级动力学模型能够较好的拟合试验数据，不同浓度下R2均大于0.99，且Hg (II) 的平衡吸附量的模型预测值与试验值接近 (表1)，进一步说明该模型描述文冠果种皮Hg (II) 吸附过程的有效性。由于该模型是建立在化学吸附假设的基础上的，因此可以推断文冠果种皮吸附Hg (II) 的限速步骤为化学吸附过程。从表1中可以看出，准二级吸附速率常数 (k2) 随着吸附质起始浓度增大而增大，相似的结果在板栗壳吸附Cu (II) 中也有报道[7]。

为了研究吸附过程中的扩散迁移特征，本研究采用粒内扩散方程对文冠果种皮吸附Hg (II) 的动力学数据进行了拟合。该模型由Weber和Morris[8]于1963年提出，其表达式为：

qt=kdt1/2+I

(5)

式中：kd为颗粒内扩散速率常数 ((mg/(g·min1/2))；I为与界面层厚度有关的常数 (mg/g)。

以qt对t1/2作图，如果呈一条直线，则吸附过程受粒内扩散速率限制；如果呈现多条线段首尾连接，则受多个步骤共同限制[9]。本研究中，3个被试Hg (II) 起始浓度下，试验数据在整个吸附时间范围内并不呈直线，而是呈2条首尾连接的线段 (图4c)，因此吸附过程受2个步骤共同限制。第1节线段斜率较大，粒内扩散是该时期的限速步骤；第2段为最后平衡期，曲线趋于平缓，此时由于溶液中吸附质浓度降低而使粒内扩散速度减慢，趋于吸附平衡[10]。因此，文冠果种皮Hg (II) 吸附过程中粒内扩散是其吸附速率的限制步骤，但不是唯一限制步骤。

2.5吸附等温线分析

吸附过程达到平衡时，溶液中的平衡浓度与吸附剂上吸附质的量之间的关系在恒定温度下可用吸附等温线来表达。采用等温线数学模型研究吸附平衡特征有助于了解吸附剂表面性质，以及吸附剂与吸附质之间的相互作用。此外，选择合适的等温线模型对试验结果加以描述和预测对于吸附系统的优化设计非常重要。Langmuir等温线[11]和Freundlich等温线[12]是应用最为广泛的2种等温吸附数学模型，其线性表达式分别为：

(6)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(7)

式中：qm为饱和时文冠果种皮对Hg (II) 的最大吸附量 (mmol/g)；KL为Langmuir吸附系数 (L/mmol)，用以表示文冠果种皮对Hg (II) 的结合力的大小；KF为Freundlich吸附常数 (L/mg)；n为与温度有关的常数。

通过1/qe对1/Ce和lnqe对1/Ce分别进行直线回归 (图5) 可以求得2种等温线模型的参数qm、KL、KF和n，其值以及模型的决定系数R2见表2。

表2　文冠果种皮吸附Hg (II) 的等温线参数

尽管2种等温线都得到了较高的R2值 (表2)，但从图5可以看出，Langmuir模型拟合效果更好，其R2值接近于1，因此Hg (II) 在文冠果种皮上的吸附为单层吸附。

吸附是否趋向于有利吸附平衡可由分离因子RL值来判断[13]。

RL=1/(1+KLC0)

(8)

式中：C0为吸附质起始浓度 (mmol/L)。当RL>1为不利吸附，RL=1为线性吸附，0

图5文冠果种皮吸附Hg (II) 的Langmuir (a)和Freundlich (b) 等温线线性模型

Fig.5The Langmuir (a) and the Freundlich (b) isotherms of Hg (II) biosorption ontoXanthocerassorbifoliatestae

由图6可以看出，RL值随起始浓度增加而减小，说明提高起始Hg (II) 浓度更有利于吸附，且0

图6不同起始浓度下文冠果种皮吸附Hg (II) 的Langmuir等温线分离因子

Fig.6Plot of separation factor for Hg (II) biosorption ontoXanthocerassorbifoliatestae at various initial Hg (II) concentrations

Langmuir模型中qm为饱和时吸附质对吸附质的最大吸附量 (mg/g)，是吸附剂吸附性能的重要指标。文冠果种皮对Hg (II) 的吸附量为0.305 1 mmol/g (表2)，高于酵母菌 (0.046 3 mol/g)[14]、啤酒废酵母 (0.105 7 mmol/g)[15]、胱氨酸啤酒酵母 (0.212 9 mmol/g)[15]和硫脲修饰的啤酒酵母 (0.293 6 mmol/g)[16]，而略低于球衣菌 (0.363 2 mmol/g)[17]和巯基改性玉米秸秆 (0.399 0 mmol/g)[18]，说明文冠果种皮具有较好的Hg (II) 吸附性能。

3　结　论

文冠果种皮吸附水中Hg (II) 的适宜pH为4～6，达到吸附平衡所需时间随着初始浓度的增加而延长。吸附过程符合准二级吸附动力学模型，限速步骤为化学吸附过程。颗粒内扩散是控制吸附速率的重要因素之一。吸附平衡符合Langmuir模型，饱和吸附量为0.305 1 mmol/g，属于单层有利吸附。

文冠果在我国北方大面积栽培，收获种子提取油脂用于生产生物柴油，其种皮为加工剩余物，资源丰富、易于收集，未经理化修饰的天然文冠果种皮对Hg (II) 就有较大吸附量，用于吸附污水中的Hg (II)，工艺简单，以废治废，社会效益与经济效益均突出，因此具有良好的应用前景。

致谢：本研究中所用原子吸收光谱仪由西南林业大学大型仪器设备共享平台提供，西南林业大学环境科学与工程学院2011级本科生蒋亚廷和徐容同学参与了部分试验室工作，在此表示感谢。

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(责任编辑曹龙)

Hg (II) Biosorption onXanthocerassorbifoliaTestae

Yao Zengyu1, Wei Chong2, Qi Jianhua1

(1. Key Laboratory for Forest Resources Conservation and Use in the Southwest Mountains of China, Ministry of Education, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China; 2. Hanzhong Public Security Bureau, Hanzhong Shannxi 723000, China)

Xanthocerassorbifoliatestae, an residue of bioenergy production, were investigated as a novel biosorbent for the Hg (II) removal from aqueous solution. A series of experiments were conducted in a batch system to assess the effect of initial pH and biosorbent dose on the biosorption performance. The suitability of the pseudo-first-order, the pseudo-second-order and the intra-particle diffusion models to the kinetic data were investigated, and the equilibrium data were fitted with the Langmuir and the Freundlich isotherms. The results showed that optimal pH values for the biosorption ranged from 4 to 6. It took a longer time to get sorptive equilibrium at a higher initial Hg (II) concentration. The kinetic data followed the pseudo-second-order kinetic equation. Intra-particle diffusion is not the sole rate-controlling factor. The equilibrium data conformed the Langmuir isotherm, and the sorption capacity was 0.305 1 mmol/g. UsingXanthocerassorbifoliatestae to sorb Hg (II) from the wastewater is a means of controlling the waste with the residue, which have some prospects in practice.

Hg (II), pollution,Xanthocerassorbifolia, testae, biosorption, bioenergy