有机锡催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应

2016-10-25唐文强刘绍英白元盛姚洁张华王公应

化工学报 2016年10期

唐文强，刘绍英，白元盛，姚洁，张华，王公应

唐文强1,3，刘绍英1,2，白元盛1,2，姚洁1,2，张华1,2，王公应1,2

（1中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041；2中国科学院成都有机化学有限公司，四川成都 610041；3中国科学院大学，北京 100049）

以含有不同取代基的有机锡化合物为催化剂，通过碳酸乙烯酯（EC）与丁二酸二甲酯（DMSu）耦合法制备了聚丁二酸乙二醇酯（PES）和碳酸二甲酯（DMC），并对PES的结构进行了表征。结果表明，有机锡取代基团的电子效应和空间位阻对其催化性能具有很大影响；取代基的吸电子效应越大、空间位阻越小，有机锡的催化活性越高，但若有机锡中存在B酸中心时则容易引起副反应，导致产物选择性差。综合考虑，Bu2SnO的催化性能最好，最优反应条件下，DMC的收率可达到70.08%，PES的特性黏数可达到0.622 dl·g-1。

耦合反应；碳酸乙烯酯；丁二酸二甲酯；催化剂；聚合物；有机化合物

引言

塑料制品广泛应用于多个领域，但由于其不易降解，给环境造成了极大的污染。为了减少塑料白色污染，脂肪族聚酯因其具有良好的生物降解性而成为近年来国内外专家学者研究的热点[1-3]。聚丁二酸乙二醇酯（PES）作为常见脂肪族聚酯中的一种，不仅具有良好的生物降解性能，还具有较高的热力学稳定性和力学性能，特别是高分子量的PES具有与低密度聚乙烯相似的性质[4-5]，使其具有很好的应用前景。目前，合成PES的方法主要有丁二酸酐和环氧乙烷开环聚合法[6]、丁二酸和乙二醇酯化缩聚法[7-8]、丁二酸二甲酯与乙二醇酯交换聚合法[9-10]和碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合法[11]。其中碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合法，在合成PES的同时可以联产碳酸二甲酯（DMC），工艺流程短，是一条清洁高效合成路线。该方法所用原料碳酸乙烯酯由环氧乙烷与CO2制备[12-13]，可以实现对工业副产气CO2的资源化利用，实现CO2减排。然而，碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯的耦合反应涉及开环、酯交换和聚合三步反应，虽然热力学上可行，但无催化剂参与时却在动力学上难以实现，因此，催化剂的研发是关键。据文献报道，可用于该反应的催化剂主要有金属醋酸盐[11]、乙酰丙酮盐[14]和金属氧化物[15]，但是据报道这些催化剂活性普遍较低，DMC的收率低于60%，PES的特性黏数低于0.5 dl·g-1，远不能达到实际应用的需要；更重要的是投料比(EC)/(DMSu)远超过理论需求量，除了造成原料EC的浪费、增加能耗外，还易引起与EC相关的副反应，导致聚合物中存在醚键[16]，力学性能下降。因此，开发能够在投料比接近理论需求量[(EC)/(DMSu)=1]时，仍然能对EC与DMSu耦合反应具有较高催化活性的催化剂是十分必要的。有机锡化合物是最常用的Lewis酸催化剂，对酯交换反应和开环聚合反应均有优异的催化性能[17]。Du等[18]的研究结果表明Bu2SnO对碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯具有很好的催化活性。Motta等[19]和杨丹等[20]的工作表明辛酸亚锡对三亚甲基碳酸酯的均聚反应和与其他物质的共聚反应表现出良好的催化性能。但是，有机锡化合物对既涉及开环酯交换反应，又涉及聚合反应的碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应的催化性能，尚未见文献报道。本文以有机锡化合物为催化剂，系统研究了含有不同取代基的有机锡化合物对EC与DMSu耦合反应的催化性能，并对反应机理进行了探讨，旨在研究出适合该反应的高性能有机锡化合物催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂

碳酸乙烯酯（EC），Alfa Aesar，精馏纯化，含量≥99%，含水量≤0.02%（质量分数）；丁二酸二甲酯(DMSu)，Aladdin化学公司，精馏纯化，含量≥99%，含水量≤0.02%（质量分数）。固体有机锡试剂：氧化氢氧丁基锡[BuSnO(OH)](98.8%)，Merck化学公司；二丁基氧化锡（Bu2SnO）（98%），Acros化学公司。液体有机锡试剂：二月桂酸二丁基氧化锡[Bu2Sn(OCOC11H23)2]（98.85%）和辛酸亚锡[Sn(C8H15O2)2]（98.8%）均购于成都市科龙化工试剂厂；四正丁基锡（Bu4Sn）（98%）和双三丁基氧化锡（Bu3SnOSnBu3）（97%）均购于Alfa Aesar公司。固体有机锡试剂在真空干燥箱中于80℃真空干燥，液体有机锡试剂用分子筛干燥。

1.2 催化性能评价

EC与DMSu耦合反应分为预缩聚和缩聚两步进行。

（1）预缩聚反应向装有温度计、氮气导管和馏分收集装置的50 ml三口烧瓶中分别加入一定量的EC、DMSu和催化剂。60℃通氮气30 min置换出反应装置中的空气，然后升高温度反应1～4 h，反应过程中及时分离出DMC。反应结束后，减压，适当温度下除去未反应的单体，得PES预聚物。

（2）缩聚反应 PES预聚物在设计温度下，压力≤300 Pa，反应2 h，即得到聚合物。然后用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得PES。

1.3 产物分析

DMC定性和定量分析：采用HP6890/5973型GC/MS联用仪（美国惠普公司）进行定性分析，GC-14B气相色谱仪（日本岛津）进行定量分析。

聚合物PES表征：FT-IR表征，采用美国Nicolet MX-1E型傅里叶变换红外光谱仪，测试范围500～3200 cm-1；1H NMR表征，采用瑞士Bruker 300 /Instrum av300核磁仪，四甲基硅烷为基准，氘代氯仿为溶剂。PES特性黏数（）测试，采用1835乌氏黏度计（内径0.37 mm），二氯甲烷为溶剂，25℃±0.05℃测试。

2 实验结果与讨论

2.1 有机锡化合物催化性能评价

有机锡化合物的催化活性与其Lewis酸性密切相关，酸性的强弱决定着催化剂活性的大小，而取代基的电子效应对有机锡的Lewis酸性具有很大的影响[21]。此外，取代基的体积大小会在催化反应的过程中产生一定的空间位阻，对催化剂的活性也会产生影响，所以取代基的性质最终决定了有机锡化合物的催化性能[22]。

有机锡化合物Bu4Sn、Bu2SnO、Bu2Sn(C12H23O2)2、Sn(C8H15O2)2、BuSnO(OH)和Bu3SnOSnBu3对EC与DMSu的耦合反应的催化活性见表1。有机锡化合物催化剂的用量以活性中心Sn为基准。由表可见，无催化剂时，EC与DMSu的耦合反应不能进行，不同有机锡化合物对EC与DMSu的耦合反应均具有一定的催化活性。从EC的转化率来看，有机锡化合物的催化活性顺序为BuSnO(OH)>Bu2SnO>Sn(C8H15O2)2>Bu2Sn(C12H23O2)2>Bu3SnOSnBu3>Bu4Sn，但是从DMC的收率和PES的特性黏数来看，产物的选择性顺序为Bu2SnO>Sn(C8H15O2)2>Bu2Sn(C12H23O2)2>BuSnO(OH)>Bu3SnOSnBu3>Bu4Sn，综合考虑，Bu2SnO的催化性能最好，DMC的收率为59.32%，PES的特性黏数为0.475 dl·g−1。

表1 不同有机锡化合物对EC与DMSu耦合反应的催化性能

在有机锡催化剂中，Bu4Sn的催化活性远低于含氧有机锡化合物，这主要是因为当Bu4Sn的正丁基被电负性大的氧或含氧基团取代后（特别是被体积小的氧或含氧基团取代），有机锡化合物的Lewis酸性增强，空间位阻减小，更利于锡原子对EC或DMSu中羰基氧的活化[22]，所以含氧有机锡化合物的催化活性远高于Bu4Sn。Bu3SnOSnBu3和Bu2Sn(C12H23O2)2中取代基的空间位阻明显大于Bu2SnO和Sn(C8H15O2)2，因此Bu2SnO和Sn(C8H15O2)2的催化活性高于Bu2Sn(C12H23O2)2和Bu3SnOSnBu3。

BuSnO(OH)中取代基为丁基、氧和羟基，其Lewis酸性较强，取代基造成的空间位阻最小，EC的转化率最高，但是DMC的收率和PES的特性黏数却较低，这主要是因为BuSnO(OH)中含有羟基，使其具有较多的B酸中心，容易引起EC均聚反应[23]，造成EC的过度消耗，反应过程中检测到CO2的生成，同时也容易引发EC与体系中微量水的反应生成乙二醇[24]，乙二醇进一步和DMSu反应生成甲醇，导致副产物甲醇的收率明显增加。因此，虽然BuSnO(OH)的Lewis酸性较强，空间位阻较小，EC的转化率最高，但是容易引发副反应，不适合作为EC与DMSu耦合反应的催化剂。

Bu2SnO与Sn(C8H15O2)2相比，Bu2SnO中Sn为四价，Sn(C8H15O2)2中的Sn为二价，且Bu2SnO中的锡原子直接和氧原子相连，而Sn(C8H15O2)2中的锡原子是与辛酸基中的氧相连，前者氧的吸电子效应大于后者，所以Bu2SnO的Lewis酸性强于Sn(C8H15O2)2，因此Bu2SnO的催化活性大于Sn(C8H15O2)2。

Bu2Sn(C12H23O2)2和Bu3SnOSnBu3相比，前者的取代基为两个丁基和两个月桂酸基，后者是3个丁基和锡氧醚键，月桂酸基和氧的吸电子效应明显大于丁基，Bu3SnOSnBu3中丁基的取代基个数明显多于Bu2Sn(C12H23O2)2，所以Bu2Sn(C12H23O2)2的Lewis酸性较强，Bu2Sn(C12H23O2)2的空间位阻也较大，但是Bu2Sn(C12H23O2)2的催化活性仍然大于Bu3SnOSnBu3，说明电子效应对催化剂活性的影响大于空间位阻。

综上所述，有机锡化合物对DMSu与EC聚合反应的催化活性取决于其取代基的电子效应和空间位阻，且电子效应的影响大于空间位阻。因此，有机锡取代基的吸电子效应越强、空间位阻越小，催化活性就越高，但是当有机锡化合物中含有B酸中心时容易引发与EC相关的副反应，降低了DMC的收率和PES的特性黏数。综合考虑，选择以Bu2SnO为催化剂，进一步研究其对EC与DMSu耦合反应的催化性能。

2.2 聚合物的结构表征

采用傅里叶红外变化光谱仪（FT-IR）和核磁共振仪对PES的化学结构进行表征（图1、图2）。

通过溶液涂膜法测得PES的FT-IR谱图（图1），各峰的归属如下：=2960 cm-1为—CH2伸缩振动吸收峰，=1732 cm-1处为酯键中—CO的伸缩振动吸收峰，=1230 cm-1处为酯键中—C—O—的振动吸收峰，=1050 cm-1处为酯键中—C—O—的弯曲振动吸收峰。由这些官能团推测，缩聚得到的聚合物为PES。

图2是对聚合物进行1H NMR表征的谱图。由图可见，=4.29和2.66分别对应主链上两组质子—OCH2CH2O—和—C(O)—CH2—CH2—(O)C—，其面积比约为1:1，与理论质子数相符，=3.68为甲氧基中的质子峰，这是由主链上微量的封端基CH3OC(O)—和CH3OC(O)O—引入的。结合聚合物的FT-IR和1H NMR谱图可知，得到的聚合物的主链结构如图3所示，即为PES。

2.3 预缩聚条件对EC与DMSu耦合反应的影响

图4(a)为催化剂用量对EC与DMSu耦合反应预缩聚阶段的影响。由图可见，当催化剂用量（摩尔分数，本文下同）小于0.75%时，随着催化剂用量的增加，EC的转化率和DMC的收率不断增加，当催化剂用量大于0.75%时，EC的转化率略有增加，但DMC的收率反而降低，副产物甲醇的收率明显增加。这主要是因为当催化剂用量过大时，过量活性位点的存在可能导致EC中亚甲基上的氢被活化[25]，活化的氢与DMSu中的甲氧基结合生成甲醇，导致DMC的收率下降，甲醇的收率增加。此外，当催化剂含量过高时，EC也容易发生均聚反应，当催化剂用量超过0.75%时，EC的均聚反应加剧，所以EC的转化率略有增加。

在200～240℃研究了反应温度对EC与DMSu耦合反应预缩聚阶段的影响，结果见图4(b)。由图可见，当反应温度低于230℃时，随着反应温度的升高，EC的转化率和DMC的收率不断增加，至230℃时达到最大，继续升高反应温度，EC的转化率没有明显变化，但是DMC的收率却略有下降，副产物甲醇的收率明显增加。这主要是因为升高温度有利于酯交换反应的进行，但是同时也有利于EC中亚甲基中氢的活化，当反应温度超过230℃，催化剂对亚甲基中氢的活化能力增强，导致甲醇的收率增加，DMC的收率下降，所以最佳的反应温度为230℃。

图4(c)为投料比对EC与DMSu耦合反应预缩聚阶段的影响。由图可见，随着投料比(DMSu)/(EC)的增大，EC的转化率的变化不大，但是DMC的收率不断增大，副产物甲醇的收率不断减小至(DMSu)/(EC)=1.6时，DMC的收率达到最大，甲醇的收率最小，继续增加(DMSu)/(EC)，DMC和甲醇的收率变化不明显。这主要是因为当(DMSu)/(EC)较小时，过量的EC在催化剂作用下容易发生均缩聚等副反应，所以目标产物DMC的收率较低，但EC的转化率也较高，且远远超过PES合成的理论需求量。此外，过量的EC也容易与体系中微量的水反应生成乙二醇，乙二醇又与DMSu反应生成甲醇，所以当(DMSu)/(EC)较小（即EC含量较高）时，副产物甲醇的收率较高。当(DMSu)/(EC)较大时，DMSu过量，DMSu不容易引发副反应，且有助于DMC的生成，但是当(DMSu)/(EC)大于1.6时，由于受EC含量的限制，DMC的收率不再增加。

图4(d)为反应时间对EC与DMSu耦合反应预缩聚阶段的影响。由图可见，随着反应时间的延长，EC的转化率和DMC的收率不断增加，至4 h时达到最大，继续延长反应时间，EC的转化率和DMC的收率不再增加，所以最佳反应时间为4 h。

2.4 投料比对PES特性黏数的影响

由图5可知，当(DMSu)/(EC)=1时，聚合物的特性黏数最大；当(DMSu)/(EC)＜1时，随着投料比的增加，聚合物的特性黏数逐渐增加；当(DMSu)/(EC)>1时，随着投料比的增加，聚合物的特性黏数逐渐降低。对(DMSu)/(EC)分别为0、0.5、1和2时所得到的PES预聚物进行FT-IR表征，结果见图6。由图6可见，当(DMSu)/(EC)=0时，即单独以EC为原料得到的聚合物A在2880 cm-1处的吸收峰对应于封端基[CH3OC(O)—O—]中CH3的伸缩振动吸收峰，1744和1264 cm-1处的吸收峰，分别对应于[CH3OC(O)—O—]中的CO和C—O振动吸收峰，略高于PES酯基[—C(O)—OCH3]中CO和C—O振动吸收峰（图1），1029 cm-1处吸收峰对应于醚键中C—O振动吸收峰，表明EC均聚反应中生成醚键，这与文献[26]报道的结果一致。当(DMSu)/(EC)=0.5（聚合物B）、1（聚合物C）和2（聚合物D）时得到聚合物的FT-IR谱图的主要吸收峰相近，且与文献报道的PES谱图中的主要特征峰一致。但是，仔细对比聚合物B、C和D的FT-IR谱图，发现聚合物B和C在2880 cm-1处存在微弱的吸收峰，对应于碳酸酯基[CH3OC(O)—O—]中CH3的伸缩振动吸收峰；聚合物C和D在2999 cm-1处存在微弱的吸收峰，对应于酯基—C(O)—OCH3中CH3的伸缩振动吸收峰，表明聚合物B的封端基为碳酸酯基，具体结构见图7中的E，聚合物C的封端基中既含有碳酸酯基又含有酯基，具体结构见图7中的F，聚合物D的封端基为酯基，具体结构见图7中的G。此外，聚合物B与聚合物C和D最大差别是在1220 cm-1处对应于C—O反对称振动吸收峰的相对强度明显减弱，这主要是因为当EC过量时容易发生自身的均聚反应，而EC均聚反应的过程中又容易生成醚键，导致PES预聚物中除了含有[—CH2—O—C(O)—CH2—]结构外，还存在因EC均聚反应生成的[—CH2—OC(O)O—CH2—]和[—CH2—O—CH2—] 结构，而这些结构中均含有C—O结构，因此使C—O振动吸收峰的位置和相对强度发生变化。

由此可见，投料比对聚合物的封端基结构具有重要影响，当EC过量时聚合物的封端基主要为碳酸酯基[CH3OC(O)—O—]，且过量的EC容易发生均聚反应，而随着投料比的增加，EC的含量逐渐减小，与EC相关的副反应相应减少，对PES链增长的不利影响逐渐减弱，PES的特性黏数逐渐增大；当EC与DMSu的摩尔比接近理论需求量即(DMSu)/(EC)=1时，PES预聚物的封端基中既含有酯基，又含有碳酸酯基。在缩聚阶段，酯基与碳酸酯基间通过酯交换反应可以得到高特性黏数的PES；当DMSu过量时得到的PES预聚物的封端基主要为单一的酯基[—C(O)—OCH3]，缩聚阶段很难继续缩聚，所以当DMSu含量超过合成PES理论需求量时，虽然DMC的收率不断增加，但是聚合物的特性黏数却在不断减小，从聚合物的角度出发，最优的投料比(DMSu)/(EC)为1。

2.5 催化剂用量对PES特性黏数的影响

图8考察了催化剂用量对PES特性黏数的影响。由图可见当催化剂用量小于0.75%时，随着催化剂用量的增加，PES的特性黏数不断增大，至0.75%时，PES的特性黏数达到最大，继续增加催化剂的用量，PES的特性黏数反而降低。这主要是因为催化剂不仅对正向PES的聚合反应具有催化作用，而且对PES的降解也具有一定的催化作用[27]。从总的趋势来看催化剂用量的增加，会使PES的特性黏数有较大提高，但是当催化剂的用量超过一定的限度，反而不利于PES特性黏数的增大，所以催化剂用量为0.75%时最佳，这与酯交换阶段的最佳催化剂用量相一致。

2.6 缩聚反应温度对PES特性黏数的影响

首先在(DMSu)/(EC)=1，(catalyst)=0.75% (mol)，=230℃，=4 h的最优条件下进行预缩聚反应，然后在此基础上考察了缩聚反应温度对PES特性黏数的影响，结果见图9。

由图可见，随着缩聚反应温度的升高，PES的特性黏数不断增加，至210℃时，PES的特性黏数达到最大，继续提高缩聚反应温度，PES的特性黏数反而下降。这主要是因为PES缩聚反应是一个可逆反应，反应温度较低时，缩聚的正向反应占主导，PES的相对分子质量随缩聚反应温度的升高而增加；缩聚温度为210℃时，PES特性黏数达到最大值；当缩聚反应温度超过210℃时，逆向反应使PES的降解加剧，PES的特性黏数降低，因此最优的缩聚反应温度为210℃。

综上所述，反应条件的改变不仅对DMC的收率和PES的特性黏数具有重要影响，而且也会影响PES的封端基结构。最优反应条件下，DMC的收率为70.08%，PES的特性黏数为0.622 dl·g−1，其催化活性远高于醋酸锂、乙酰丙酮钛和ZnO，且使投料比(DMSu)/(EC)由2降到理论反应需求量1，节省了反应原料[11,14-15]。

2.7 有机锡化合物催化EC与DMSu耦合反应历程探讨

在EC与DMSu的耦合反应中，有机锡化合物完全溶解在反应体系中，作为均相Lewis酸催化剂，其可能的反应历程如图10所示：首先有机锡中的锡原子分别与EC和DMSu中电负性较大的羰基氧原子络合，形成过渡态金属配合物G和H，由于羰基中氧的电负性大于碳的电负性，使电子云分布更偏向于氧原子[28]，羰基碳活化偏正电性，然后两分子的G与一分子的H发生分子间亲核反应，通过内部电子转移形成过渡态金属配合物I，分子发生亲核取代反应，最后C—O键（羰基碳）分别断裂，生成产物DMC（J）和PES预聚物K，完成一个亲核反应循环过程。生成的PES预聚物K继续以DMSu方式进行下一个亲核反应循环过程，生成DMC和更长链的PES预聚物，PES预聚物之间再通过缩聚反应生成PES。

3 结论

以有机锡为催化剂，采用常压酯交换和真空缩聚两步法研究了EC和DMSu耦合反应合成DMC和PES的反应过程，并对反应机理进行了探讨。不同取代基的有机锡化合物对EC与DMSu耦合反应均有一定的催化活性，当取代基的吸电子效应越强，空间位阻越小，有机锡的催化活性越高，但是当有机锡中存在B酸中心时容易引发副反应。综合考虑，Bu2SnO对EC与DMSu耦合反应的催化性能最好。以Bu2SnO为催化剂，最佳的反应条件是：催化剂用量为0.75%，投料比(DMSu)/(EC)为1，预缩聚阶段反应温度为230℃，反应时间为4 h，缩聚反应阶段反应温度为210℃，体系压力小于400 Pa，此时DMC的收率可以达到70.08%，PES的特性黏数为0.622 dl·g-1。

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Coupling reaction of dimethyl succinate and ethylene carbonate using organotin catalyst

TANG Wenqiang1,3, LIU Shaoying1,2, BAI Yuansheng1,2, YAO Jie1,2, ZHANG Hua1,2, WANG Gongying1,2

(1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, Sichuan, China;2Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, Sichuan, China;3University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China)

A simple and ecient route for simultaneously synthesis of poly(ethylene succinate) (PES) and dimethyl carbonate (DMC) from ethylene carbonate (EC) and dimethyl succinate (DMSu) has been demonstrated in the presence of organotin catalyst. The effect of reaction parameters such as catalyst dosage,(EC)/(DMSu), reaction time,, on synthesis of PES and DMC was investigated. A reaction mechanism has been discussed with organotin catalyst. The results showed that Bu2SnO exhibited higher activity when the reaction time, catalyst dosage,(EC)/(DMSu), reaction temperature were 4 h, 0.75%( mol), 1 and 230℃, respectively in the standard atmosphere pre-polymerization step, and reaction pressure and reaction temperature were ≤400 Pa and 210℃, respectively in the vacuum condensation step. The DMC yield was up to 70.08% and the intrinsic viscosity of PES was up to 0.622 dl·g-1.

coupling reaction; ethylene carbonate; dimethyl carbonate; catalyst; polymers; organic compounds

2016-03-14.

Prof. WANG Gongying, gywang@cioc.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160297

O 631.5

0438—1157（2016）10—4187—09

国家科技支撑计划项目（2013BAC11B05）；四川省青年科技创新团队项目(2013TD0010)；成都市创新创业团队项目（成组通(2015)2号）。

2016-03-14收到初稿，2016-07-01收到修改稿。

联系人：王公应。第一作者：唐文强（1988—），男，博士研究生。

supported by the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2013BAC11B05), the Sichuan Youth Science and Technology Innovation Team (2013TD0010) and the Chengdu Innovation of Entrepreneurial Teams ((2015)2).