工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化
2016-10-25金放刘铁良王先桥吴元欣
金放,刘铁良,王先桥,吴元欣
工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化
金放,刘铁良,王先桥,吴元欣
(武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073)
利用磷肥工业副产的氟硅酸为原料,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中与氨水和钛酸四丁酯(TBOT)反应,水热陈化制取钛硅介孔分子筛,通过改变水热时间、CTAB的加入量、硅钛比和模板剂的脱除方法研究实验条件对钛硅介孔分子筛的结构和性能的影响,采用氮气吸脱附、扫描电镜、透射电镜和固体紫外漫反射对样品进行表征。结果表明,SiO2:CTAB:TBOT:NH3:H2O的摩尔比为1:1.50:0.03:10:150,水浴时间为5 h时,所得样品的比表面积可达1116 m2·g-1,介孔体积为0.79 cm3·g-1。合成的钛硅介孔分子筛作为催化剂应用于环己烯环氧化反应,环己烯的转化率可达68.10%,环氧环己烷产物选择性为96.60%,Ti活性位的转化频率达到99.5 h-1。该方法可以提高磷肥副产低浓度氟硅酸的附加值,降低钛硅介孔分子筛催化剂的生产成本。
氟硅酸;介孔;分子筛;水热;催化
引 言
自1992年Kresge等[1-2]首次合成介孔材料M41S系列以来,由于其具有高度有序、可调的孔径及在吸附和催化方面表现出的优良性能,逐渐成为研究的热点[3-10]。Tanev等[11]以十二胺作为模板剂首次合成出钛掺杂硅基介孔分子筛后,因为掺杂钛元素的钛硅介孔分子筛催化剂兼具介孔及钛活性位的催化环氧化特点和优势,这类材料的合成受到了研究人员的广泛关注[10-16]。
钛硅介孔分子筛的直接合成法是在合成分子筛的过程中直接加入钛源,主要有水热法、溶胶-凝胶法、模板剂法等,合成的钛硅基介孔分子筛中钛镶嵌在介孔孔壁上。另外一种为后处理合成法,首先合成具有一定孔道结构的硅基介孔分子筛,然后通过气固相或液固相反应将Ti以Si-O-Ti键的形式嫁接到介孔分子筛的表面。无论是直接法还是后处理法,介孔分子筛的合成多用有机硅、气相或液相硅溶胶等作为硅源,然而这些硅源价格较高。这也是造成合成的介孔材料成本高、难以大规模工业应用的一个主要原因。
湿法磷酸排放的尾气中含有大量的SiF4气体,如果把SiF4气体直接排放到大气中,不仅会造成资源的浪费,而且会造成严重的环境污染。工业上通常用水直接吸收SiF4生成质量分数10%~25%的H2SiF6溶液,但此浓度的氟硅酸溶液通常用来生产氟硅酸盐、氟盐或白炭黑等附加值不高的产品,利用领域受到了限制。因为回收SiF4会造成H2SiF6粗产品的积压,一些工厂甚至直接排放SiF4进入大气,从而造成环境的污染。本文主要是利用磷肥副产氟硅酸为硅源合成含钛介孔分子筛(mesopore molecular sieve,MMS),并研究其催化环己烯环氧化活性,探索磷肥工业副产氟硅酸利用的一条新途径,增加磷肥副产氟硅酸的附加值,实现对磷肥副产低浓度氟硅酸的回收利用。
1 实验材料和方法
1.1 材料
粗氟硅酸溶液(取自湿法磷酸工业装置);钛酸四丁酯(国药,AR);十六烷基三甲基溴化铵(国药,AR);质量分数28%的氨水(西陇,AR);质量分数70%的叔丁基过氧化氢(沪试);正癸烷(沪试)。
1.2 钛硅介孔分子筛的制备
取一定量的氟硅酸溶液,加入一定量的钛酸四丁酯(TBOT),完全溶解,作为A溶液。在这个过程中也可以加入30%的双氧水控制TBOT的水解速度。取4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)固体,加入到96ml蒸馏水中,在50℃水浴加热溶解,然后加入30ml氨水(质量分数25%~28%),搅拌混合均匀,作为B溶液。水浴搅拌加热B溶液,当温度达到70℃时将A溶液迅速加入到B溶液中,快速搅拌2min。然后将混合液转移到三口烧瓶中,冷凝回流状态下50~70℃水浴加热1~7 h。取出,过滤,用蒸馏水洗涤,洗涤次数不少于5次。取出滤饼,放入烘箱中,60℃干燥12h,得到分子筛前体。
焙烧:将洗涤干燥后的分子筛前体在马弗炉里焙烧,以10℃·min-1的升温速率升温到600℃,在600℃焙烧6h。将样品编号为:Si/Ti-MMS(代表Si/Ti摩尔比)。采用双氧水合成的样品代号为:H2O2-Si/Ti-MMS。
酸洗:取一定量的浓盐酸,加入一定量的无水乙醇配制成1.2mol·L-1盐酸乙醇溶液,再将烘干后的分子筛前体加入溶液中,冷凝回流状态下60℃水浴6~8 h。取出,过滤,用100ml无水乙醇洗涤,干燥。将样品编号为:A-Si/Ti-MMS(代表酸的浓度,单位mol·L-1)。
1.3 催化活性评价实验
取0.05g样品,加入10ml烧瓶中,然后依次加入环己烯和叔丁基过氧化氢的正癸烷溶液,环己烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1:1。60℃冷凝回流,加热搅拌5h。停止反应,静置冷却,取上清液做GC分析。气相色谱为福立GC9790Ⅱ型,色谱毛细柱为KB-wax。
1.4 样品表征
用日本理学D/max 2200PC型X射线衍射仪对样品进行结构分析,CuKa辐射,管压为40kV,电流为20mA。用日本JSM-5510LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌。透射电子显微镜(TEM)照片通过JEM-2100F型透射电子显微镜获得。采用Micromeritics Ⅶ2390型吸附仪测定样品比表面积BET和孔体积total。分子筛的介孔体积meso用-plot法计算,total用单点法计算,取相对压力0.95。采用Shimadzu UV-3000型双波长固体紫外-可见(UV-Vis)分光光度计测Ti原子的配位数;用MettlerTGA/SDTA851型热重仪进行TG分析。
2 实验结果与讨论
2.1 含钛介孔材料的结构分析
2.1.1 样品的XRD分析 图1为样品60Si/Ti-MMS的XRD小角和广角衍射图。图1(a)显示在小角2=0.5°~5°范围内存在衍射峰,说明所做的分子筛是介孔分子筛[17],小角峰出现的位置2=2°左右说明样品介孔的孔径大小在2 nm左右;图1(b)显示在广角2=5°~80°范围内存在“馒头峰”型衍射峰,说明样品是无定形的[18]。而且样品除了存在2=22°处的峰之外不存在其他衍射峰,证明样品不含有其他物相。
2.1.2 样品的表面形貌分析 图2为样品60Si/Ti-MMS的SEM图片。放大倍数为100倍、1500倍、10000倍、30000倍下的电镜照片显示颗粒表面疏松多孔,呈蜂窝状,由颗粒堆落而成。产生这种形貌是因为在合成样品时所用的模板剂CTAB具有双亲不对称结构,其分子在两相界面会产生定向吸附,当达到一定浓度(临界胶束浓度)时会形成胶束[19];在加入氨水的CTAB溶液中加入工业氟硅酸(质量分数10%~25%)时会产生硅酸根,由于生成的硅酸根浓度很高,容易缩合成聚合度小、电荷密度高的硅酸根集团;按照协调电荷作用机理,反应混合物中硅酸根离子和阳离子表面活性剂的静电作用占主导地位[20],而有机/无机离子间的高电荷形成强静电作用,可以进一步导致具有较高曲率的界面结构生成[21-22]。在本实验中表面活性剂的浓度为0.1 mol·L-1,表面活性剂在自组装过程有较充分的时间和空间进行定向排列,形成六方对称结构,然后将含有钛酸四丁酯的工业氟硅酸溶液迅速加入并快速搅拌,氟硅酸分解成硅酸根,硅酸根增加并快速缩合,电荷密度下降。为保持有机/无机电荷匹配,表面活性剂胶束状态重新调整,更易于形成如图2所示的界面曲率较高的小颗粒,最终形成的介孔材料在宏观形貌上的六棱柱状变得不明显,而表现为小球颗粒[23]。图3为形成无规则介孔分子筛的过程。
图4为样品60Si/Ti-MMS的TEM照片,图中展示部分区域样品呈现不明显的六方孔道结构,部分区域样品的孔道呈无序状排列,孔道的大小为2~3 nm。这也与前面的XRD谱图印证,说明合成的介孔分子筛与孔道规则六方排列的MCM-41分子筛还有区别。
2.2 最优条件的探讨
2.2.1 水热处理时间对分子筛的影响 水热处理时间会对介孔分子筛的比表面积和孔径大小产生影响,改变制备过程中的水热处理时间后,采用N2吸脱附实验测试样品的比表面积和孔径。采用BET法在/0值为0.05~0.35之间取点计算介孔材料比表面积,采用/0值为0.95处N2吸附量计算分子筛总孔体积total,采用-plot方法通过0.6~0.9 nm的点做切线计算分子筛介孔体积meso[24-25],孔壁厚度采用Harkins-Jura方程={13.99/[0.034-lg(/0)]}0.5(单位:Å,1 Å=0.1 nm)计算。孔径分布的计算采用BJH法[26]。
根据IUPAC标准,合成的钛硅材料呈现Ⅳ型吸脱附曲线,属于介孔材料的特征吸附等温线[27]。由图5可知,在相对压力为0.2~0.4之间吸脱附曲线发生突跃,这是由2 nm左右大小介孔中氮气的多层吸附引起的。通过发生突跃的位置可以判断孔径的大小,发生突跃位置的相对压力越大,表明材料的孔径越大。通过突跃陡峭程度的不同可以判断孔径是否均一,突跃的陡峭程度越大,斜率越大,孔径分布越集中,即孔径大小越均一[22]。由图5可见,合成的MMS介孔分子筛与文献中的MCM-41分子筛具有集中的2 nm孔道相比,孔道分布较宽,位于2~3 nm之间甚至更宽,0.2~0.4之间吸脱附曲线发生突跃的陡峭程度也稍逊于MCM-41分子筛[28]。从图5的氮气吸附曲线可以看出/0>0.4时形成吸脱附曲线回滞环,而回滞环并不是MMS分子筛具有2~3 nm介孔孔道的特征,这个回滞环的产生可能是由于形成的介孔分子筛颗粒堆积后颗粒间孔道产生的,也可能是由于介孔中毛细凝聚的亚稳态液体的拉伸强度效应(tensile strength effect)产生的“假孔道”[29]。
根据图5计算结果可以发现,随着水热处理时间增加,样品的比表面积变小,孔径分布的均匀性变差。引起这种现象的原因应该是:大小不同的颗粒溶解性不同,颗粒越小溶解越容易,颗粒越大溶解越难,小颗粒溶解凝聚在大颗粒表面使大颗粒长大。影响颗粒大小的主要因素是陈化时间,水热处理时间越长,小颗粒溶解得越多,形成的颗粒越大,总的比表面积越小。由表1知,当水热时间在0.5~1 h之间时形成的介孔分子筛比表面积较大。表1中的数据显示样品的总孔体积比其介孔体积大,这是因为存在/0>0.4的吸脱附曲线回滞环,这部分大于2~3 nm的孔道会产生额外的孔道体积,来源于MMS分子筛颗粒堆积孔道或“假孔道”。
表1 不同水热时间30Si/Ti-MMS样品孔结构
Note:BET: specific surface area.meso: mesoporous volume.total: total pore volume.
2.2.2 CTAB加入量对分子筛的影响 模板剂的加入量也是影响MMS介孔材料孔结构的重要因素。在保持水热时间5 h的条件下,对添加不同模板剂量得到的样品进行比表面积和孔径测试。
图6显示,随着加入的CTAB量增加,合成的30Si/Ti-MMS样品比表面积增大,孔径分布也变得更加集中。这是因为,将含有钛的氟硅酸快速加入含有氨水的表面活性剂溶液中并剧烈搅拌,氟硅酸迅速水解产生硅酸根,大量的硅酸根在CTAB表面水解缩合,随CTAB量增加其浓度增大,CTAB在溶液中由无序状转变成胶束,使合成的分子筛的孔径更加均一[30]。根据表2所示的样品比表面积和孔体积的结果,较高的模板剂含量更有利于有序规则介孔结构的形成,而当CTAB的加入量为8~10 g时得到的样品比表面积基本相同。
表2 不同CTAB加入量30Si/Ti-MMS样品的孔结构
2.2.3 模板剂脱除方法对分子筛的影响 通过对合成MMS分子筛模板剂加入量进行研究,发现增加CTAB加入量得到的样品的比表面积和孔体积较大,但是CTAB用量增加会导致合成分子筛的成本增加。因而进一步探讨在CTAB用量较少的条件下获得较高比表面积样品的方法。
对4 g CTAB合成的30Si/Ti-MMS样品,采用酸洗脱除模板剂合成样品2.4A-30Si/Ti-MMS、1.2A-30Si/Ti-MMS,与直接焙烧样品30Si/Ti- MMS及MMS分子筛前体进行对比。热重测试和计算得到的DTG结果如图7所示。在100℃之前4条曲线都出现了明显的下降,说明样品在该温度段有失重。这个阶段的下降是由于样品中含有的水分蒸发导致的。对比样品发现,MMS分子筛前体在250~500℃之间有两个明显的失重峰;1.2A-30Si/Ti-MMS样品250℃的失重峰明显,而500℃的失重峰明显减弱;2.4A-30Si/Ti-MMS样品与30Si/Ti-MMS一致,完全没有250℃和500℃的失重峰。250℃和500℃的失重峰都对应于模板剂的脱除。250℃左右的失重峰对应相对容易去除的附着在颗粒表面的CTAB,而500℃左右的峰对应的是介孔孔道中的CTAB。TG结果说明2.4 mol·L-1盐酸的无水乙醇溶液酸洗可以将样品中的模板剂全部洗掉,达到了与焙烧相同的效果。
进而对样品进行N2吸附脱附测试,对比两种模板剂脱除方法对样品孔道结构的影响。表征结果如表3和图8所示,1.2A-30Si/Ti-MMS样品的比表面积和孔体积均较小,这与前面的TG分析结果相吻合,模板剂的未完全脱除导致孔体积和比表面积减小。与焙烧得到的样品相比,2.4A-30Si/Ti-MMS样品比表面积和孔体积稍大一些,说明2.4 mol·L-1盐酸酸洗可以完全去除模板剂,而且增大了样品的比表面积。这主要是因为酸洗脱除模板剂可以避免焙烧过程中颗粒的烧结。
表3 模板剂去除方法对样品孔结构的影响
2.2.4 钛源的加入量和加入方式对含钛介孔分子筛的影响 图9为不同硅钛比的氮气脱吸附曲线和孔径分布曲线,表4是对应的孔体积和比表面积。结果发现,随着硅钛比的增加,样品的比表面积增大,孔径分布越来越均一,这是因为过量钛的加入会破坏介孔结构的产生,导致比表面积变小[31]。因此,钛源的加入量是影响分子筛孔道结构和比表面积的重要因素。
表4 不同Si/Ti比MMS样品的孔体积和比表面积
通过固体UV-Vis研究含钛硅基介孔材料中钛的存在形式,结果如图10所示,图10(a)是把钛源加入到双氧水中合成的样品,图10(b)是把钛源直接加入到氟硅酸中合成的样品。由图10(a)可见大部分样品在波长为220 nm和260 nm处出现了两个峰,220 nm处的峰对应的钛是以四配位形式存在,260 nm处的峰对应六配位形式存在的钛。从曲线a到曲线d钛的加入量逐渐减少。样品d中几乎所有的钛都是以四配位的形式存在;随着钛含量的增加,样品b、c中钛除了主要以四配位形式存在外,六配位的钛含量逐渐增加;而样品a中除了220 nm和260 nm处的两个峰以外出现了330 nm处的峰,说明样品中不仅有四配位的钛和六配位的钛共存,还有以锐钛矿形式存在的钛。图10(b)中的样品在制备过程中是将钛直接加入到氟硅酸中,由图可知虽然谱图中每个样品只有一个峰出现,但峰的宽度却由220 nm延展到300 nm,这说明这些样品中同时存在着四、六配位的以及以锐钛矿形式存在的钛。样品d主要含有四配位的钛,部分六配位的钛和锐钛矿形式的钛共存;而随着钛含量增加,样品c、b、a中以六配位和锐钛矿形式存在的钛的量不断增加,因此合成的该系列样品随钛含量增加六配位和锐钛矿形式的钛的含量都会增加。在合成过程中加入双氧水可以有效地提高合成样品中四配位的钛的比例,这是因为,如果在氟硅酸溶液中直接加入钛源,钛源很快水解,自身聚合,形成锐钛矿结构。而将钛源加入双氧水后,双氧水能够控制钛源的水解速率,使钛源的水解速率与硅源大致一致,钛可以很好地以四配位的形式分布在介孔分子筛中[32]。
2.3 活性评价讨论
含钛硅基材料作为催化剂在催化烯烃环氧化方面有着重要的作用,而含钛硅基介孔分子筛在催化大分子环氧化方面有着突出的优势。表5为钛硅介孔分子筛的环己烯环氧化结果,其中环氧环己烷(CHE)是目标产物,1,2-环己二醇(CHD) 是环氧环己烷在催化剂表面亲水基团上水解产生的,环己烯醇(OH)和环己烯酮(ONE)是环己烯直接氧化的产物。根据文献报道,四配位的钛的存在有利于目标产物CHE的选择性生成,而六配位的钛的存在则有利于直接氧化副产物OH和ONE的产生[18]。
表5 环己烯环氧化实验结果
采用双氧水改性和直接合成方法得到的两个系列的含钛分子筛催化环己烯环氧化,随着钛含量的增加,环己烯的转化率都先升高后降低,而生成的环氧环己烷的选择性则是缓慢地单调降低。这与文献报道的结果[27]是一致的。当钛含量较小时,介孔分子筛中钛的活性位点少,导致转化率低;随着钛含量的增加,介孔分子筛中活性位点增加,转化率升高;但钛含量过高时,分子筛中的钛由四配位形式向六配位和锐钛矿聚合体形式转变,其中四配位的钛的比例降低,因为六配位和锐钛矿的钛比四配位的钛催化环氧化的活性和选择性低,因此CHE的选择性反而降低,而直接氧化产物OH和ONE的选择性升高。与Si/Ti-MMS样品相比,H2O2-Si/Ti-MMS样品环己烯的转化率和CHE的选择性都明显高于前者,这是因为H2O2-Si/Ti-MMS样品中较高比例的四配位的钛的存在有效地提高了催化剂的环氧化活性。
为了对比合成的Si/Ti-MMS分子筛催化剂与文献报道的含Ti的MCM-41催化剂进行环己烯环氧化反应的活性,将环己烯的转化率转变为转换频率(TOF),并将结果列于表5。TOF表示每个Ti活性位点上每小时转化的环己烯合成CHE的量。通过减少合成的Si/Ti-MMS分子筛样品中Ti的含量,加入双氧水控制TBOT的水解速率得到的样品催化环己烯环氧化反应的TOF从12.1 h-1增加到122.2 h-1,没加双氧水控制TBOT的水解速率得到的样品催化环己烯环氧化反应的TOF从2.6 h-1增加到44.1 h-1。这些均比文献报道的催化剂在相近的反应条件下催化环己烯环氧化反应的活性高,如Bu等[33]合成的Ti-MCM-41催化环己烯环氧化的转化率只有30%左右,Chen等[34]合成的含钛MCM-41催化环己烯环氧化的TOF最高为75 h-1。这是因为在合成Si/Ti-MMS的过程中将TBOT加入到双氧水中,双氧水能够控制TBOT的水解速率,使得TBOT的水解速率减缓,Ti不易发生自身聚合[32]。而且在合成过程中采用氨水调节pH,氨水碱性较弱,能控制SiF-6的水解速率,使得合成的介孔分子筛中Si和Ti混合得更加均匀,这与文献在合成介孔分子筛时用NaOH或HCl调节pH,控制Si源的水解聚合原理相同[35]。因此得到的Si/Ti-MMS中的Ti具有较高的活性。
3 结 论
利用磷肥副产氟硅酸为硅源合成出了具有2~3 nm孔道的含钛硅基介孔分子筛Si/Ti-MMS,开发了磷肥副产氟硅酸利用的新途径,所得的介孔分子筛成本低。通过对CTAB加入量、硅钛摩尔比、水热时间及模板剂去除方式等条件的研究,合成的介孔分子筛样品比表面积可达1116 m2·g-1,介孔体积为0.79 cm3·g-1。采用合成的Si/Ti-MMS介孔分子筛进行环己烯环氧化实验,结果显示:在合成过程中加入双氧水控制Ti源分解速度合成的含钛介孔分子筛具有更好的催化活性。加入双氧水能够有效地减缓TBOT的水解速率,使钛以四配位形式均匀地分布在介孔分子筛中,提高了含钛硅基介孔分子筛的催化活性。催化环己烯的转化率可达68.10%,环氧环己烷的选择性为96.60%,环己烯合成CHE的TOF达到99.5 h-1。
致谢:感谢湖北大峪口化工有限责任公司的资助。感谢陈嵘教授帮助进行固体UV-Vis测试。
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Synthesis of mesoporous titanosilicates from industrial by-product hexafluosilicic acid and application for catalytic cyclohexene epoxidation
JIN Fang, LIU Tieliang, WANG Xianqiao, WU Yuanxin
(Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei, China)
The hexafluosilicic acid, a by-product in phosphate fertilizer industry, was used as the raw material for hydrothermal synthesis of mesoporous titanosilicates with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as the cationic surfactant and ammonia as neutralization agent. The influence of synthesis conditions including hydrothermal time, the ratio of CTAB to silica, Si/Ti ratio, and surfactant removal methods on the structures and properties of mesoporous titanosilicates were investigated by characterization of the resulting product with techniques of X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), solid UV light scattering. At the optimized synthesis condition of the ratio of SiO2:CTAB:Ti(OC4H9)4:NH3:H2O = 1:1.50:0.03:10:150 and the hydrothermal time of 5 h, mesoporous titanosilicate had specific surface area of 1116 m2·g-1and porosity of 0.79 cm3·g-1. When used as catalyst for cyclohexene epoxidation. this mesoporous titanosilicate showed good catalytic activities with cyclohexene conversion of 68.10%, cyclohexene epoxide selectivity of 96.60%, and turnover frequencies of Ti active sites of 99.5 h-1. This new synthesis technique will greatly improve profit of phosphate fertilizer industry by utilizing the by-product hexafluosilicic acid for the production of value-added mesoporous titanosilicate.
hexafluosilicic acid; mesoporous; molecular sieves; hydrothermal; catalysis
2016-02-22.
WU Yuanxin,wyx@mail.wit.edu.cn
10.11949/j.issn.0438-1157.20160187
TQ 028.8
A
0438—1157(2016)10—4176—11
国家自然科学基金项目(21306143,E041102);湖北省中低品位磷矿资源开发利用协同创新中心开放基金项目;湖北省教育厅自然科学研究项目(D20161503)。
2016-02-22收到初稿,2016-05-11收到修改稿。
联系人:吴元欣。第一作者:金放(1980—),男,博士,副教授。
supported by the National Natural Science Foundation of China(21306143, E041102).