基于聚吡咯纤维-纳米金修饰BDD电极对亚硝酸盐的检测

张运茂，刘威华，王建红，刘　勇

(河南大学 化学化工学院 精细化学与工程研究所，河南 开封 475004)



基于聚吡咯纤维-纳米金修饰BDD电极对亚硝酸盐的检测

张运茂，刘威华，王建红，刘勇*

(河南大学 化学化工学院 精细化学与工程研究所，河南 开封 475004)

利用聚吡咯纤维/纳米金(PPy/AuNPs)修饰硼掺杂金刚石(BDD)电极对亚硝酸盐进行检测. 2×10-3mol/L亚硝酸盐在不同电极上的差分脉冲伏安结果表明PPy/AuNPs具有较高的电催化活性. 实验研究了不同pH的缓冲液和修饰量对电极响应的影响，得出最佳缓冲液pH值为5，最佳修饰量为15 μL. 在最优条件下，亚硝酸盐的浓度与其峰电流在50～400 μmol/L范围内呈线性关系，线性方程为Ip= 0.003 96c+ 0.011 79 (R2=0.995 5)，检出限为0.66 μmol/L. 采用本方法对实际样品中的亚硝酸盐的含量进行测定，平均回收率为93.62%～99.23%.

BDD电极；PPy/AuNPs；亚硝酸盐

亚硝酸盐是普遍存在于食品、土壤、水和生物体内的一种重要化合物，在食品加工中被广泛用作防腐剂. 但过量摄入亚硝酸盐对人体健康造成严重的危害，所以食品中亚硝酸盐的含量是国家重点监测项目之一. 目前，亚硝酸盐含量的检测方法主要有离子色谱法[1]、分光光度法[2]、荧光法[3]及电化学方法[4]等. 其中电化学方法具有仪器设备简单、耗费低、相应快速、灵敏度高等优点，已成功用于亚硝酸盐的检测过程中[5-6].

硼掺杂金刚石(BDD)电极是一种新型的电极材料，具有化学稳定性高、吸附性弱、耐腐蚀等优点，引起了人们的广泛关注. 聚吡咯是一种优良的导电聚合物，具有优异的光电性能、良好的电导率及稳定性等优点，已在生物医药、临床诊断、环境监测及其食品工程等诸多领域中获得了广泛应用[7]. 金纳米颗粒(AuNPs)能够增加电极的导电性，促进电子转移，已广泛应用于电化学传感器中. 本文中我们通过合成聚吡咯纤维-纳米金(PPy/AuNPs)复合材料，用于修饰BDD电极，研究了亚硝酸盐在PPy/AuNPs-BDD电极上的电化学行为，用于食品中亚硝酸盐的测定.

1　实验部分

1.1试验材料与试剂

实验样品火腿肠：购于某超市；亚硝酸钠(NaNO2，分析纯)：洛阳昊华化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯；实验所用蒸馏水：二次蒸馏水.

1.2仪器与设备

CHI-660D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司，电化学实验用三电极体系，BDD和PPy/AuNPs-BDD为工作电极，铂(Pt)为对电极，Ag/AgCl (饱和KCl)为参比电极，本文中所有电位均是相对于Ag/AgCl电极；JSM-7610F 场发射电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社 (JEOL)；JEM-2100高分辨投射电子显微镜(TEM)，JEOL； D8A A25 X射线粉末衍射仪，德国Bruker 公司.

1.3修饰电极的制备

根据文献[8]制备聚吡咯纤维(PPy)，然后采用盐酸羟胺还原法生长纳米金. 取5 mg PPy/AuNPs于5 mL纯水中，超声分散30 min使其混合均匀，然后用移液枪取适量的PPy/AuNPs悬浊液滴加在处理过的BDD电极表面，在室温下干燥即可得到PPy/AuNPs-BDD修饰电极.

2　结果与分析

2.1材料表征

图1(a)和图1(b)分别为聚吡咯纤维的扫描电镜图片和PPy/AuNPs复合材料的透射电镜图片. 由图可知，聚吡咯纤维具有光滑的表面，金纳米颗粒均匀地分布在聚吡咯表面. 图1(c)为PPy/AuNPs复合材料的XRD图片，曲线中峰38.4°, 44.6°, 64.6°, 和77.7°分别为对应着Au(111)、Au(200)、Au(220)和Au(311)晶面.

图1　(a)聚吡咯的SEM图；(b)PPy/AuNPs 复合材料的TEM 图；(c)PPy/AuNPs 复合材料的XRD图Fig.1　(a) SEM image of PPy, (b) TEM image of PPy/AuNPs, (c) XRD patterns of the PPy/AuNPs

2.2BDD电极和PPy/AuNPs-BDD电极的电化学性质

图2为BDD电极和PPy/AuNPs-BDD电极在含5 mmol/L [Fe(CN)6]3-的0.1 mol/L KCl溶液中的循环伏安曲线. 从图中可以看出，PPy/AuNPs修饰BDD电极的氧化峰电流是152.8 μA，明显大于BDD裸电极的40.87 μA，修饰后峰电流提高了近2.7倍，表明PPy/AuNPs具有较高的电催化活性，可促进电极表面的电子转移，加快反应速率.

图2　BDD(a)和PPy/AuNPs-BDD(b)电极在含5 mmol/L[Fe(CN)6]3-的0.1 mol/L KCl溶液中的循环伏安曲线Fig.2　Cyclic voltammetry of 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-(0.1 mol/L KCl) at BDD (a) and PPy/AuNPs-BDD (b)electrodes. Scan rate: 50 mV/S

2.3亚硝酸盐在PPy/AuNPs-BDD电极上的电化学行为

2.3.1BDD电极和PPy/AuNPs-BDD电极对比

图3比较了亚硝酸盐在BDD裸电极和PPy/AuNPs-BDD电极上的电化学行为. 从图中可以看出，峰电流从BDD裸电极的4.93 μA增加到PPy/AuNPs-BDD电极上的9.29 μA，峰电位从1.203 V移至1.077 V，表明经PPy/AuNPs修饰电极对亚硝酸盐具有高的电催化活性，促进电极表面的电子的转移，提高灵敏度.

图3　2×10-4 mol/L NaNO2在BDD电极(a)和PPy/AuNPs-BDD电极(b)上的差分脉冲伏安曲线Fig.3　Differential pulse voltammetry of 2×10-4mol/Lmethyl parathion at BDD (a) electrode andPPy/AuNPs-BDD (b) electrode

2.3.2不同pH缓冲溶液对电极响应的影响

图4为不同pH的缓冲液对PPy/AuNPs-BDD电极响应的影响. 从图中可以看出，随着缓冲液pH的升高，亚硝酸盐峰电流先增大后降低，当pH为5时，峰电流达到最大，电催化活性最高，继续增加缓冲液的pH，氧化峰电流开始减小，所以最佳pH为5.

图4　亚硝酸盐在PPy/AuNPs-BDD电极上峰电流和pH的关系Fig.4　Relationship between peak currents and pHat PPy/AuNPs-BDD electrode

2.3.3不同PPy/AuNPs修饰量对电极响应的影响

图5为不同PPy/AuNPs修饰量对峰电流的影响. 从图中可以看出，在含有2×10-3mol/L亚硝酸钠溶液的PBS缓冲液中，氧化峰的峰电流随着修饰量的加大而增加，在修饰量为15 μL时峰电流达到最大. 这是由于PPy/AuNPs可有效地加快电极表面的电子转移，提高电极的催化活性. 但继续增加PPy/AuNPs的修饰量，峰电流开始下降，这是由于PPy/AuNPs修饰量过大，电极表面涂层太厚，阻碍电极表面电荷转移，所以最佳PPy/AuNPs修饰量为15 μL.

图5　不同PPy/AuNPs修饰量和峰电流的关系Fig.5　Relationship between peak currents anddifferent modified quality PPy/AuNPs

2.3.4BDD电极和PPy/AuNPs-BDD电极上标准曲线的建立

利用微分脉冲伏安法分别在裸BDD电极和PPy/AuNPs-BDD电极上对不同浓度的NaNO2-PBS溶液进行定量测定，结果如图6和图7所示. 从图中可以看出，氧化峰电流随着检测物浓度的增大而升高，在50～400 μmol/L的浓度范围内呈线性关系.

图6　BDD电极上NaNO2浓度和峰电流的关系Fig.6　Relationship between peak currents and NaNO2concentrations at BDD electrode

图7　PPy/AuNPs-BDD电极上NaNO2浓度和峰电流的关系Fig.7　Relationship between peak currents andNaNO2 concentrations at PPy/AuNPs-BDD electrode

BDD裸电极的线性方程为Ip=0.002 75c-0.013 93(R2=0.995 8)，检出限为17.24 μmol/L；PPy/AuNPs-BDD电极的线性方程为Ip=0.003 96c+0.011 79(R2=0.995 5)，检出限为0.66 μmol/L. 与BDD裸电极相比较，PPy/AuNPs修饰的BDD电极具有更低的检出限，体现了PPy/AuNPs-BDD电极具有更高的灵敏性.

2.4PPy/AuNPs-BDD电极对实际样品的检测

表1为PPy/AuNPs-BDD电极检测含亚硝酸盐实际样品结果. 从表中可以看出，在同等的实验条件下，加标量75 μmol/L 时，平均回收率为99.23%；加标量100 μmol/L时，平均回收率为93.62%. 结果表明，PPy/AuNPs修饰BDD电极具有较高的回收率，适用于实际样品的检测，具有较大的应用前景.

表1　PPy/AuNPs-BDD电极上实际样品测定结果Table 1　Measurement results of an actual sample on PPy/AuNPs-BDD electrode

3　结论

利用PPy/AuNPs复合材料修饰BDD电极检测亚硝酸盐. 结果表明，相对于BDD电极，亚硝酸盐在PPy/AuNPs-BDD电极上峰电流显著增大，表明PPy/AuNPs-BDD电极具有较高的催化活性、较高的灵敏度和较低的检出限. 对实际样品进行检测，样品平均回收率在93.62%～99.23%，显示出较强的实际应用价值.

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[责任编辑：刘红玲]

Determination of nitrite based on PPy/AuNPs modified BDD electrode

ZHANG Yunmao, LIU Weihua, WANG Jianhong, LIU Yong*

(InstituteofFineChemistryandEngineering,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The polypyrrole (PPy) fibers modified boron-doped diamond (BDD) electrode has been successfully developed for the detection of nitrite. Differential pulse voltammetry was used to investigate the properties of the bare BDD electrode and the PPy/AuNPs-BDD electrode in a 2×10-3mol/L nitrite solution. The results indicated that PPy/AuNPs had higher electrocatalytic activity. The effect pH of different buffer solutions and modified quantity on the electrode response was investigated, and the results showed that the optimal buffer solution pH was 5 and the optimal modified quantity was 15 μL. Under the optimized condition, the peak currents was proportional to nitrite concentration ranging from 50 to 400 μmol/L, and the linear equation wasIp= 0.003 96c+ 0.011 79 (R2=0.995 5), with a detection limit of 0.66 μmol/L. This method could be used for detecting nitrite in practical samples using the PPy/AuNPs-BDD electrode, the average recovery was 93.62%-99.23%.

BDD electrode; PPy/AuNPs; nitrite

2016-01-10.

张运茂(1992-)，男，硕士生，研究方向为催化剂的设计开发.*

，E-mail：liuyong@henu.edu.cn.

O657.1

A

1008-1011(2016)05-0599-04