气相色谱-质谱法测定工作场所空气中的5种卤代烃

周雯，房超

（1.江苏通标环保科技发展有限公司，江苏徐州 221004； 2.徐州出入境检验检疫局，江苏徐州 221006）

气相色谱-质谱法测定工作场所空气中的5种卤代烃

周雯1，房超2

（1.江苏通标环保科技发展有限公司，江苏徐州 221004； 2.徐州出入境检验检疫局，江苏徐州 221006）

建立二硫化碳解吸气相色谱-质谱法同时测定工作场所空气中5种卤代烃快速灵敏的分析方法。采用活性炭管采集空气样品，以二硫化碳解吸，应用DB-624色谱柱分离及气相色谱-质谱联用的方法对工作场所空气中的三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯5种卤代烃进行同时定性及定量分析。在所选定的条件下，5种卤代烃可实现基线分离，标准工作曲线线性良好，相关系数r≥0.998，加标回收率在93.9%～102.0%之间，测定结果的相对标准偏差小于5%（n=6）。该方法简单、快速，选择性好，灵敏度高，重现性好。

气相色谱-质谱法；工作场所空气；卤代烃

工作场所空气中的有机化学污染物种类繁多，卤代烃是其中较常见的一类。卤代烃是灭火剂、工业制冷剂、清洗剂、发泡剂、各类溶剂［1］的重要成分，对环境及人体健康有严重危害［2-3］。卤代烃可以通过呼吸、皮肤接触进入人体，大多数卤代烃具有“三致性”（致畸、致癌和致突变）［4-5］，且难以被微生物降解和化学降解。人体长期暴露于卤代烃中会增加癌症风险，特别是膀胱癌和直肠癌的风险［6-7］。挥发性卤代烃的毒性主要表现在其对生物体细胞内电子转移的干扰，并可破坏细胞内的新陈代谢［8］。当人体摄入挥发性卤代烃时，会因为急性中毒而产生麻醉现象［9］，慢性中毒则会对人体的中枢神经系统造成损害［10］。此外，长期接触卤代烃还可能引起自然流产、早产、死胎以及出生缺陷等［11］。

卤代烃类化合物较常见的采集方法有真空罐采集［12］、活性炭管采集［13］等，测定方法主要有气相色谱法［14］分离后用ECD［15］或FID［16］检测器检测。当样品成分较复杂时，气相色谱无法区分非目标物与目标物的色谱共流出曲线，会造成较大的分析误差。笔者选取挥发性卤代烃中较常见的三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯作为目标物，以职业卫生标准方法［14］为基础，采用活性炭管采集工作场所空气，二硫化碳解吸，以毛细管气相色谱-质谱法对空气中的卤代烃进行定性定量，取得了较满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱仪：Agilent7890A-5795C型，配有电子轰击电离源（EI），美国安捷伦科技有限公司；

二硫化碳：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司；

三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯标准品：色谱纯，美国Sigma公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱

色谱柱：DB-624型（60 m×250 μm，0.25μm）；进样口温度：210℃；进样方式：不分流进样，于0.75 min分流，分流比为10∶1；程序升温：38℃保持2 min，以5℃/min升温至120℃，再以10℃/min升温至220℃，保持2 min；载气：氦气，流量为1.0 mL/min；进样体积：1.0 µL。

1.2.2 质谱

离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描（SIM）；溶剂延迟：6.0 min；电子倍增电压：与调谐电压一致；传输线温度：280℃。

1.3 卤代烃标准工作曲线的绘制

分别取三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯标准品，用二硫化碳稀释成0，20，50，100，200，300，500 μg/mL的5种卤代烃标准系列，分别进样1.0 μL测定，每种浓度重复测定3次，得到各不同浓度卤代烃的色谱图，以测得的色谱峰面积均值为纵坐标，以卤代烃标准溶液的质量浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。

1.4 样品的采集与处理

在采样现场打开活性炭管两端封口，将碳管一端与采样器相连，垂直放置，以100 mL/min的流量采集15 min空气，采样后将活性炭管的两端用密封帽封好，待分析；同时做空白对照试验。将活性炭管割开，将活性炭倒入溶剂解吸瓶中，加入1 mL二硫化碳，振摇1 min，解吸30 min，解吸液供测定用。

2 结果与讨论

2.1 解吸液的选择

分别以二硫化碳、环己烷、正己烷、苯、二氯甲烷、乙醚、乙腈、甲醇等常用有机溶剂作为解吸液，比较了卤代烃的解吸效果，试验数据见表1。对表1中不同解吸液的解吸效率进行统计学分析，与其它解吸液的解吸效率相比，二硫化碳解析液解析效率明显较高，统计数据之间有显著性差异（P＜0.05），故本实验选择二硫化碳作为解析液。

表1 使用不同解析液卤代烃的平均回收率 %

2.2 色谱柱的选择

分别使用30 m DB-1 MS型、60 m DB-624型、30 m DB-35 MS型及30 m DB-5 MS型4种毛细管色谱柱，比较了它们对空气样品种卤代烃的分离效果，结果表明DB-624型（60 m×250 μm，0.25 μm）毛细管柱分离效果最佳。

2.3 色谱条件的选择

采取程序升温有利于提高多组分目标物的分离度。试验发现，当以3℃/min的速率升温时，5种卤代烃分离较好，但检测时间长达1 h，不适于高通量分析的需要；而升温速率大于10℃/min时，又会导致目标物质不能实现基线分离，最终确定1.2.1中的梯度升温条件，在该条件下，可以在25 min内将5种卤代烃分离完成。

试验比较了不同气化室温度、载气流量及分流比对检测结果的影响。发现当气化室温度在150℃以上时，对检测结果无影响；载气流量在0.8～1.5 mL/min时，只影响保留时间，对最终检测结果无影响；分流比在1∶2～1∶30时对定性、定量结果亦影响不大，仅对检测限有影响。故选择较温和的实验条件（见1.2.1）。在本实验条件下，5种卤代烃可以全部实现基线分离（如图1）。

图1 空白加标空气样品中5种卤代烃的选择性离子流图

2.4 质谱条件的选择

通过查阅NIST谱库，并结合标准样品全扫描结果，确定目标物质的定性定量离子。一般取基峰作为定量离子，另选取2个响应值较高、质量数较大的碎片作为定性离子。5种卤代烃的定性、定量离子见表2。

表2 5种卤代烃的定性、定量离子

2.5 线性方程和检出限

采用色谱-质谱法同时对5种卤代烃进行测定，采用选择离子监测方式，提高了灵敏度，降低了干扰，以保留时间结合离子丰度比进行定性，样品中目标化合物的离子丰度比与标准品的偏差符合国家标准［17］规定，可有效排除假阳性结果。采用外标法定量。检出限以最低检出浓度10倍信噪比计算，5种卤代烃的保留时间、线性方程、相关系数及检出限见表3。由表3可知，5种卤代烃的检出限均低于0.2 mg/m3。

表3 5种卤代烃组分的保留时间、线性方程、相关系数及检出限

2.6 加标回收试验

取15根空白活性炭管，每3根1组，分别加入高、中、低3组浓度混合标准溶液，封口后放置过夜，按1.4方法操作，进行加标回收试验，试验结果见表4。由表4可知，3个添加水平测定结果的相对标准偏差在1.38%～4.98%之间，平均回收率为93.9%～102.0%，精密度和准确度均满足分析要求。

表4 加标回收试验结果

3 结语

采用活性炭管吸附作业场所空气常见的5种卤代烃，经二硫化碳解吸，用气相色谱-质谱联用仪检测。本方法具有分离效果好、操作简便、重现性好、灵敏度高等优点，可用于作业场所空气中5种卤代烃的检测。

［1］ Morgan K，Burch R Daous M，et al. Application of halohydrocarbons for the re-dispersion of gold particles［J］. Catalysis Science&Technology，2014，4（4）： 729-737.

［2］ Li H，Chen N，Wu M，et al. Determination of Volatile Halohyrdrocarbon in Water by Purge and Trap with Gas Chromatography［J］. Environmental Science and Management，2011，36（11）： 157-159.

［3］ 王玉芽.有机物卤化物在环境中的存在及转化规律［J］.国外环境科学技术，1995，81（4）： 5-9.

［4］ Zhai Z，Liu Y，Zou K，et al. Pollution Characterization ofHalohydrocarbon in Ambient Air of Tianjin［J］. Keji Daobao/ Science &Technology Review，2012，30（34）： 65-69.

［5］ 赵燕玲.北京市朝阳区自来水中三商甲烷对成人的致癌风险评价［J］.环境与健康杂志，2012，29（5）： 437-439.

［6］ Villanueva C M， Cantor K P， Grimalt J O， et al. Bladder cancer and exposure to water disinfection by-products through ingestion，bathing， showering， and swimming in pool［J］. Am J Epid，2007，165： 148-156.

［7］ Gan W，Guo W，Mo J，et al. The occurrence of disinfection byproducts in municipal drinking water in china pearl river delta and multipathway cancer risk assessment［J］. Sci Total Environ，2013，447： 108-115.

［8］ Zinder S H. Anaerobic utilization of halohydrocarbons. Handbook of Hydrocarbon and Lipid Microbiology［M］. Berlin： Springer Berlin Heidelberg，2010： 2 049-2 064.

［9］ 薛慧清.浅析卤代烃类麻醉剂对肝脏的损害［J］.山西职工医学院学报，1996（3）： 66-66.

［10］ 郭少凡.四种卤代烃生物标志物的气相色谱法测定［D］.郑州：郑州大学，2014： 3-5.

［11］ 吴源，冀元棠.饮用水氯化消毒副产物与出生缺陷［J］.疾病控制杂志，2003，7（6）： 527-530.

［12］ 姜洁，王跃思.北京大气中挥发性有机物的浓度变化研究［D］.中国科学院优秀博士论文，2006： 152-178.

［13］ 湛社霞.热解吸/溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所中卤代烃的比较研究［J］.中国卫生检验杂志，2012（11）：2 615-2 618.

［14］ GBZ/T 160.45-2007 工作场所空气中卤代烷烃类化合物的测定方法［S］.

［15］ 王晓雯.气相色谱法测定气体中挥发性卤代烃的研究进展［J］.黑龙江环境通报，2014，38（3）： 21-23.

［16］ 王瑛.徐晓斌.毛婷，等.大气有机物热脱附-全二维气相色谱-火焰离子化分析方法［J］.中国科学：化学，2012（2）： 164-174.

［17］ GB/T 19426-2006 蜂蜜、果汁和果酒中497种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法［S］.

Determination of 5 kinds of Halohydrocarbon in Air of Workplace by Gas Chromatography-Mass Spectrometer

Zhou Wen1， Fang Chao2
（1. Jiangsu Tongbiao Environmental Science and Technology Development Co.， Ltd.， Xuzhou 221004， China；2. Xuzhou Entry-Exit Inspection and Quarantin Bureau， Xuzhou 221006， China）

A rapid and sensitive analytical method for deteramination of 5 kinds of halohydrocarbons in air of workplace by carbon disulfide desorption and gas chromatography-mass spectrometer was established. The samples of air were collected via acticarbon tube， then desorbed by carbon disulfide. The separation was performed on DB-624 capillary column and 5 kinds of halohydrocarbon in the air of workplace such as chloroform， carbon tetrachloride， dichloroethane，ethylene trichloride and tetrachloroethylene were determined by GC-MS. Under the selected conditions， the chromatogram showed baseline separation of 5 kinds of halohydeocarbons. The correlation coefficients of calibration curve were not less than 0.998. The average recovery was 93.9%-102.0% with the relative deviation of determination results were less than 5%（n=6）. This method is simple and rapid， with good selective， high sensitivity and good reproducibility.

GC-MS； air of workplace； halohydrocarbon

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0064-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.017

联系人：周雯；E-mail： 3320399@qq.com

2016-06-24