一种基于拉曼光谱技术的甲醇汽油定量分析方法

李津蓉 俞柯

摘  要：针对甲醇汽油中甲醇成分含量的快速检测问题，提出一种基于拉曼光谱信号和偏最小二乘算法相结合的快速检测技术。实验在三种成分不同的基础汽油中加入不同体积比例（2.5～80%）的甲醇溶液，利用PLS方法对随机选择的训练样本集建立起拉曼光谱信号与甲醇成分濃度的回归模型，经过实验显示，无论训练样本如何选择，回归模型均可取得较高的预测精度，预测均方误差（SEP）为在0.6%左右，复相关系数（R2）均大于0.98。

关键词：甲醇汽油;拉曼光谱;定量分析;偏最小二乘算法

引言

甲醇汽油是由汽油、甲醇以及添加剂按照一定比例配制而成，它能够代替MTBE来提高汽油的含氧量和辛烷值，使汽油燃烧更加充分，同时汽车排放的尾气中的苯、一氧化碳等有毒物质的含量也会明显降低，因而是一种较为理想的替代型清洁能源。而甲醇的热值约为汽油的一半，在不改动汽车发动机压缩比的前提下，甲醇含量必须固定在一定范围内，如果甲醇含量过低的话，会致使辛烷值太低从而损害发动机;如果过高，则会导致燃料热值不够，油量损耗增加，成本提高。所以，如何快速、准确的检测甲醇汽油中甲醇的含量对于甲醇汽油的油品质量控制和检验都有着极为重要的作用。

光谱分析技术具有无损、重复性好、周期短等优点，能够快速地检测出甲醇汽油中甲醇的含量。Heitor等采用高分辨率的傅立叶变换近红外（FT-NIR）光谱仪对甲醇和乙醇汽油进行分析，利用PLS算法建立乙醇和甲醇的定量分析模型，结果显示，乙醇中的预测均方误差为0.32%，甲醇中的预测均方误差为0.28%。与近红外光谱相比，拉曼光谱峰较尖锐，具有更明显的成分特征性[1-3]，尤其针对醇类汽油，在中红外光谱中-C-H伸缩振动为中等强度，其振动容易被-O-H吸收干扰;而拉曼光谱的O-H峰很弱，对-C-H伸缩振动的干扰小，因此，拉曼光谱信号更适合于建立甲醇的定量分析模型。偏最小二乘算法（Partial Least Squares，PLS）[是一种多元统计数据分析方法，它结合和多元线性回归和主成分回归的优点，能够同时提取自变量矩阵和应变量矩阵中的信息，进行有效的降维处理，有效处理自变量之间的复共线关系问题，并且使提取的主成分对于因变量具有最强的解释能力，提高了数据处理结果的可靠性，因此在诸多领域得到了广泛的应用[4]。文章针对甲醇汽油的快速分析问题，将PLS算法应用于甲醇汽油的拉曼光谱信号，建立了甲醇含量的定量校正模型。实验表明，拉曼光谱与甲醇含量具有很好的线性相关度，采用拉曼光谱能够建立快速的、鲁棒的校正模型。

1 PLS算法简介

偏最小二乘算法是在建模过程中同时考虑自变量和因变量中有效信息的线性回归方法，它在光谱数据矩阵分解的过程中利用了待测组分的属性信息，使得显著包含待测属性特征的光谱区有更大的权重。偏最小二乘法首先将自变量矩阵X和因变量Y矩阵分别进行正交化分解，得到各自的载荷矩阵（P与Q）和得分矩阵（T与U），接着分别提取主成分T1和U1，然后实施X和Y对T1的回归，接着检验模型精度是否满足我们的要求，当满足时，算法停止，当不满足时，矩阵X和矩阵Y被T1解释后的残余信息进行第二轮成分的提取，如此往复，直至满足模型精度要求。

相比于其他线性建模方法，偏最小二乘法有其独特的优势：

（1）PLS算法所建立模型的预测残差的平方和较小，能够具有较高的预测稳定性。

（2）能够很好的消除一些无用的信息以及噪声的干扰，解决存在的共线性问题。

（3）输入的光谱数据矩阵进行正交化分解和主成分的提取，使得回归的主成分对待测物质的成分具有最强的解释能力。

（4）偏最小二乘法能够高效提取信息，对于复杂的分析体系非常适用。

偏最小二乘法结合了主成分回归法和多元线性回归的优势，其模型较为简单，能有效对数据进行降维，且使得回归的主成分对因变量具有最强解释能力，已经被广泛的应用于光谱分析的领域中。

2 实验部分

2.1 实验数据与预处理

本实验中采用了来自于三个不同炼化厂的基础油样本，它们的掺杂比例以及成分都存在着较大差异。我们用纯度为99.9%的甲醇以不同的体积融入每种基础汽油中，一共得到27个混合汽油样本，甲醇的体积比例范围为2.5%～80%。测量3个纯甲醇溶液、基础汽油以及27个混合汽油样本的拉曼光谱。光谱测量仪采用美国海洋公司的Maya 2000 Pro拉曼光谱测量仪，选择合适的激发光（785nm）和波数范围（600～1800cm-1）。对每一个样本的拉曼光谱积分时间为3s，采样三次，取其平均值作为测量光谱。

利用拉曼光谱仪测量得到的原始光谱中不仅包含了与样本有关的信息，还包含了各种噪声信号干扰。其中主要噪声来自于荧光背景的干扰，消除荧光背景的干扰，对于后续利用PLS算法进行线性模型的建立非常的关键。为了对拉曼光谱中的荧光背景进行有效扣除，文章采用了文献所提出的迭代加权最小二乘基线校正算法。此外为了能够消除仪器参数对光谱强度的影响，对混合汽油光谱进行饱和烃归一化。

2.2 回归模型建立及实验结果分析

从27个样本数据中，随机选取15个样本作为训练集合，基于PLS算法建立汽油中甲醇含量的回归模型，采用“留一法”选择PLS算法中的主因子数，主因子数选择为5，利用剩余12个样本检测回归模型的准确性，为了进一步对回归模型的鲁棒性进行评测，将以上实验重复10次，每次实验中随机选择训练样本，并通过预测均方误差（Standard Error of Prediction，SEP）及其对应的复相关系数R2对实验结果的准确性进行评定，y（k）和yp（k）分别表示第k个样本中甲醇含量的实际值和模型预测值，np表示样本总数。10次实验所建立的回归模型的评价指标。可以看出，当训练样本集合发生变化时，基于PLS算法所建立的回归模型的准确性基本保持不变，且均在较高的精度范围之内，这是由拉曼光谱强度与成分浓度的内在线性相关性所决定的。因此，基于拉曼光谱可实现对汽油中的甲醇浓度的快速准确测定。

3 结束语

基于拉曼光谱化学成分定量分析方法利用了拉曼光谱强度与成分浓度的线性关系，与目前应用较广泛的近红外测量方法相比，拉曼光谱信号具有信号特征显著、抗干扰能力强等优点。PLS算法是一种目前在光谱分析领域普遍应用的线性建模技术，具有所需训练样本数量少，模型精确度高等特点。将PLS算法与拉曼光谱信号相结合可实现对汽油中甲醇成分的精确定量分析，这种技术为甲醇汽油的在线质量监控，油品检测监督等提供了方便快速的解决方案。

参考文献

[1]王志彦，何书美，张倩，等，拉曼光谱法测定煤化工产品粗苯中苯、甲苯、二甲苯的含量[J].现代化工，2014，34（1）：169-171.

[2]刘燕德，靳昙昙，拉曼光谱技术在农产品质量安全检测中的应用[J].光谱学与光谱分析，2015，35（9）：2567-2572.

[3]安岩，刘英，孙强，等，便携式拉曼光谱仪的光学系统设计与研制[J].2013，33（3）：1-7.

[4]翟福丽，黄轶群，王锡昌，等.应用表面增强拉曼光谱技术快速检测尿样中的β-兴奋剂[J].分析化学，2012，40（5）：718-723.