混合胺改性SBA-15的制备及其吸附脱硫特性

陈　颖，乔腾飞，姬生伦，苗　双，张宏宇

(1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2.中国石油 大庆石化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711)



混合胺改性SBA-15的制备及其吸附脱硫特性

陈颖1，乔腾飞1，姬生伦1，苗双1，张宏宇2

(1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 2.中国石油 大庆石化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711)

以γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)为硅烷偶联剂嫁接到SBA-15载体表面，将甲基二乙醇胺(MDEA)浸渍到载体上，制备了混合胺改性H2S吸附剂，用于常温条件下净化气体中H2S。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对吸附剂进行了表征。结果表明，采用嫁接反应混合物中氨基与硅原子的摩尔比为0.20、浸渍MDEA负载量占吸咐剂总质量50%的SBA-15(0.2/50)吸附剂，在温度30℃、原料气H2S体积分数227 μL/L、流速100 mL/min条件下，穿透硫容和饱和硫容分别达到0.134和0.164 mmol/g；原料气中含有的水分对吸附效果有促进作用。该吸附剂再生条件温和。吸附剂的有序介孔结构，以及表面嫁接和湿浸渍的结合有助于提高吸附剂的吸附容量和稳定性。

APTS；MDEA；SBA-15；H2S吸附

H2S气体具有刺激性和腐蚀性，广泛存在于天然气、炼厂气、煤气、沼气当中。H2S不但会危害人体健康，同时也会造成催化剂中毒、严重腐蚀金属管道和生产设备，对环境和工业生产产生极大危害[1-2]。为了满足国内外环保法规对工业排放气体中硫含量日益严格的要求，H2S的净化方法也在不断发展[3]。醇胺吸收法是目前应用最广泛的H2S净化方法，其工艺技术成熟、可靠，但仍然存在设备腐蚀、脱硫剂降解改变溶液物理性质导致溶液出现发泡、黏度增大等问题，影响脱硫效果[4-5]。

有序介孔分子筛因其具有较大比表面积、均匀孔径、高度有序的纳米孔道、便于功能性修饰等特点，在催化、分离、吸附等领域倍受关注[6]。Wang等[7-8]提出分子筐(MBS)的概念，利用有序介孔分子筛SBA-15表面官能团和多氨基聚合物PEI胺组分的相互作用，将PEI分散固定到SBA-15的孔道表面且不改变SBA-15的结构，得到的纳米多孔吸附剂在低温、常压下对混合气体中H2S实现高效、高选择性捕集，并具有稳定吸附性和再生性。Xue等[9]为了净化气体中低浓度H2S，将MDEA浸渍到SBA-15的孔道内制得H2S吸附剂，研究表明，随着H2S进气浓度的增加，穿透硫容和饱和硫容均随之增大。Jaiboon等[10]将三胺(TRI)和PEI分别负载到高孔隙率的二氧化硅干凝胶表面，应用于低温条件下H2S脱除，研究表明，在30℃下，PEI负载量(质量分数)50%的Si-PEI800-50的饱和硫容达到0.63 mmol/g，降低操作温度提高胺组分负载量有助于增强H2S的脱除效率。Belmabkhout等[11]制得三胺嫁接扩孔MCM-41吸附剂(TRI-PE-MCM-41)用于同时净化混合气体中的H2S和CO2，相对于CH4、H2、N2、O2和CO等气体吸附剂，对H2S和CO2有选择吸附性；吸附-脱附等温实验表明，在323～343 K范围内可实现变压吸附。利用有机胺修饰介孔材料制得固体吸附剂[12-14]，常温、常压下单级过程即可实现对H2S气体捕集，易于再生且吸附性能稳定，从而克服了醇胺吸收法中能耗大、腐蚀设备、溶液发泡等问题。

笔者采用低浓度H2S模拟原料气，以介孔分子筛SBA-15作为吸附剂载体，结合嫁接和浸渍两种改性技术，先后将γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和甲基二乙醇胺(MDEA)修饰到载体表面，以增强吸附剂载体与胺修饰剂的化学键能，提高胺基含量，使吸附剂在具有较好的再生稳定性同时，进一步提升吸附量。通过考察负载量、操作温度、湿度对吸附性能的影响，揭示胺基功能化吸附剂捕集H2S的机理，为后续新型固体吸附剂的设计提供指导。

1　实验部分

1.1原料

Pluronic P123，Mn～5800，Sigma-Aldrich产品；正硅酸乙酯TEOS(C8H20O4Si)，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心产品；无水乙醇(C2H5OH)、双氧水质量分数(30%)，分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司产品；甲醇(CH3OH)，分析纯，沈阳华东试剂厂产品；甲苯(C6H5CH3)，分析纯，北京化工厂产品；浓盐酸(HCl)，分析纯，大连海运试剂厂产品；N-甲基二乙醇胺MDEA(C5H13NO2)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTS(C9H23NO3Si)，纯度分别为99%和98%，萨恩化学技术有限公司产品；高纯N2，大庆雪龙气体有限公司产品；H2S/N2标准气，227 μL/L，大连大特气体有限公司产品。

1.2吸附剂的制备

通过水热合成方法制备SBA-15[15-16]。将一定量的P123溶解于装有2 mol/L HCl溶液的PP瓶中，于35℃下搅拌成胶束溶液形成稳定的微胞环境，滴加正硅酸乙酯(TEOS)，在35℃下搅拌24 h，90℃下晶化24 h。晶化后的产物抽滤、洗涤至中性、干燥，然后在空气气氛中以1℃/min升温550℃焙烧6 h 除去模板剂，得到白色粉末状固体载体SBA-15。

取一定量的SBA-15在100℃下H2O2中搅拌30 min，抽滤、洗涤、干燥，活化因焙烧模板剂而损失的硅羟基，有助于APTS在载体表面键合。称取1 g活化后的SBA-15粉末，放入装有甲苯的烧瓶中，敞口搅拌至均相，同时吸收部分空气中的水分。调节温度至90℃，加入一定量的嫁接试剂APTS，冷凝回流3.5 h，抽滤、乙醇洗涤、干燥。所得产品命名为SBA-15(X)。X为加入反应混合物中氨基与硅原子的摩尔比，分别为0.10、0.15、0.20、0.25。

称取所需质量的MDEA溶解于甲醇中搅拌15 min，然后加入1 g SBA-15(X)，持续搅拌，直至悬浊液中甲醇基本挥发完全。将制得浆状物放入烘箱中真空干燥，甲醇完全挥发，得到粉末状混合胺修饰固体吸附剂，表示为SBA-15(X/Y)。Y代表MDEA负载量占SBA-15(X/Y)总质量的百分比，分别为30、40、50、60。

1.3吸附剂的表征

采用德国ZEISS公司场发射SIGMA型扫描电子显微镜观测样品粒子的微观形貌；采用Bruker D8粉末衍射仪测定样品的小角XRD谱，CuKα，Ni滤光片，管电压40 kV，管电流40 mA；采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型自动吸附测定仪进行样品的低温N2吸附-脱附实验，BET法计算样品的比表面积，BJH法计算孔分布；采用德国Bruker公司Bruker OPTICS Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，KBr压片。

1.4H2S吸附-脱附实验

采用由外设程序控温加热炉的石英吸附管(长500 mm，外径10 mm，内径6 mm)构成的固定吸附床进行模拟吸附特性实验，吸附实验装置如图1所示。吸附装置进气处连接高纯N2和H2S/N2模拟气气瓶，通过两个质量流量计(MFC，0.1%FS full-scale)控制进气流速。在石英吸附管内装填1 g吸附剂，用玻璃珠填充吸附管空隙。吸附-脱附实验起始前，通入高纯N2在50 mL/min流速下吹扫30 min；实验时，调节程序控温加热炉到实验温度(30～80℃)，进气切换为227 μL/L的H2S/N2模拟气，流速100 mL/min、压力101.325 kPa；当出口H2S浓度与进口浓度相同时，吸附剂达到吸附饱和；将温度升到75℃，进气切换为高纯N2，流速100 mL/min，进行脱附再生；采用气质联用(GC-MS)进行实时在线测定出口H2S体积分数。根据H2S吸附穿透曲线，按式(1)计算吸附剂的穿透硫容(Cap(BT))，并设定穿透点的H2S体积分数为1 μL/L。

(1)

图1　H2S吸附-脱附实验装置示意图

式(1)中，Q代表进料气体流速，mL/min；Cin代表进气H2S体积分数，μL/L；tout代表当出口H2S体积分数Cout达到1 μL/L时所需穿透时间，min；ma代表吸附试验中装填吸附剂的质量,g。吸附剂饱和硫容Cap(s)计算同上。

2　结果与讨论

2.1SBA-15(X/Y)吸附剂的表征结果

图2为制备的SBA-15及其混合胺改性后样品的小角XRD谱。从图2可以看到，SBA-15载体在2θ为0.9°、1.53°和1.77°附近有3个衍射峰，1个主峰和2个弱峰，分别对应于六方晶胞的(100)、(110)和(200)晶面。说明合成的材料属于p6mm空间群，具有六方对称性的二维结构[15]。对载体进行混合胺改性后，样品的小角XRD谱有所变化。SBA-15(0.2/50)样品的3个SBA-15的特征衍射峰仍然很明显，只是强度有所降低，说明此时嫁接、浸渍没有对吸附剂的结构产生影响，依然具有典型的有序介孔结构；SBA-15(0.2/60)样品的这3个特征衍射峰几乎消失，说明过量的负载MDEA会堵塞载体孔道，使得材料结构有序性明显下降。

图2　SBA-15和其混合胺改性后样品的小角XRD谱

图3为制备的SBA-15及其混合胺改性后样品的SEM照片。从图3可以看出，合成的SBA-15呈棒状，径向长度约为800～1100 nm[15,17]；功能化后的SBA-15(0.2/50)样品仍然表现出均一的棒状形态，说明此时功能化过程对载体宏观结构没有产生明显影响；随着功能化过程中MDEA负载量的提高，样品形貌逐步发生变化，出现块状团聚物，这是因为部分MDEA并没有能够均匀分散在分子筛的孔道间隙，而是大量堆积在载体外表面所造成。

图3　SBA-15和其混合胺改性后样品的SEM照片

图4为制备的SBA-15及其混合胺改性后样品的N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布，从图4计算的BET比表面积、孔径和孔体积列于表1。从图4可以看出，SBA-15功能化前后样品的N2吸附-脱附等温线均为典型的IUPAC分类中Langmuir Ⅳ型吸附曲线，呈现H1型回滞环，说明SBA-15改性后仍然保留有高度有序的介孔结构，与小角XRD和SEM的分析结果相符。未改性的SBA-15在p/p0>0.6时，等温线有明显突变；功能化后样品的该突变点向p/p0减小的方向移动，滞后环也相应减小。这是由于胺基官能团的接枝和浸渍导入SBA-15孔道，孔道的填充造成孔径、孔容和比表面积都有不同程度降低，这一点从孔径分布可以得到验证。

图4　SBA-15和其混合胺改性后样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布

SampleSurfacearea/(m2·g-1)Porevolume/(cm3·g-1)Porediameter/nmSBA-15626.80.99046.3SBA-15(0.20/50)344.20.46665.4SBA-15(0.20/60)106.40.25384.3

图5为制备的SBA-15活化前后以及SBA-15(0.20/0)和SBA-15(0.20/50)的FT-IR谱。从图5可见，焙烧后的SBA-15在3400 cm-1附近有1个较宽的吸收峰，属于Si—OH中O—H键伸缩振动；1630 cm-1处有1个吸收峰，归属于O—H键的弯曲振动[10]；1079 cm-1和807 cm-1两处的吸收峰分别归属于[SiO4]四面体中Si—O—Si对称伸缩振动和非对称伸缩振动；470 cm-1附近的吸收峰由骨架Si—O—Si键的弯曲振动引起，没有其他有机基团的吸收峰，说明模板剂已全部脱出。对焙烧后SBA-15进行活化，其羟基特征峰强度有所增强，并且在967 cm-1处出现了1个Si—OH的端羟基伸缩振动峰，表明活化过程明显增加了SBA-15表面硅羟基数量[18]。与活化后SBA-15相比较，SBA-15(0.20/0)在3400 cm-1附近O—H键伸缩振动峰明显减小，1570 cm-1处出现1个属于—NH2的不对称弯曲振动的肩峰[10]，同时967 cm-1处的Si—OH的端羟基伸缩振动峰消失，说明APTS和载体表面羟基发生反应接枝进入到SBA-15的孔道内。SBA-15(0.20/50)在3000～2800 cm-1处的几个吸收峰为—CH3和—CH2的C—H不对称和对称伸缩振动吸收峰，1464 cm-1为—CH2的C—H面内弯曲振动吸收峰，同时浸渍的MDEA上的羟基引起3400 cm-1附近的吸收峰强度有所增加[19-20]。

图5　SBA-15活化前后和其混合胺改性后样品的FT-IR谱

2.2SBA-15(X/Y)吸附剂的H2S吸附过程

作为一种胺基负载吸附剂，载体孔道内胺基所具有的碱性使之可与酸性气体H2S发生如式(2)所示的反应。

H2S+2RNH2(或R2NH,R3N)↔

(RNH3)S[或(R2NH2)2S,(R3NH)2S]

(2)

该反应为可逆反应，胺基与H2S会发生两种类型的瞬时吸附作用；一种为H2S离解产生的2个H原子与胺基中的1个N原子相互作用，另一种为H2S离解产生的2个H原子分别与2个相邻胺基中的N原子相互作用，这两种类型的吸附同时发生[21]。

2.3影响SBA-15(X/Y)吸附H2S性能的因素

2.3.1胺负载量的影响

按照1.4节所述的H2S吸附-脱附实验得到的不同胺负载量的SBA-15(X/Y)吸附剂的吸附曲线示于图6，相应的数据列于表2。

图6　不同胺基负载量SBA-15(X/Y)吸附剂的H2S吸附穿透曲线

从图6和表2可见，SBA-15的穿透硫容和饱和硫容都很低，因为其对H2S的吸附主要是弱的物理吸附。对SBA-15进行嫁接、浸渍改性，导入胺基官能团后其吸附量显著提高，SBA-15(0.20/50)的穿透硫容和饱和硫容达到最大值，分别为0.134和0.164 mmol/g。相比于APTS，随着MDEA负载量的提高，吸附剂的H2S吸附量增加幅度更大，说明MDEA在吸附剂中起到主要的吸附作用。SBA-15(0.25/50)比SBA-15(0.20/50)的穿透时间短，这是因为随着APTS嫁接量的增加，反应混合物中APTS浓度变大，部分APTS并没有嫁接到SBA-15孔道表面，而是相互间发生水解缩合反应，阻塞了孔道。这种现象同样出现在改变MDEA浸渍量的吸附剂中。SBA-15(0.20/60)的穿透时间比SBA-15(0.20/50)的短得多，过量的MDEA将SBA-15的部分孔道堵塞，甚至在其外表面发生团聚，使得H2S无法顺利进入吸附剂内孔与孔道内的胺基发生反应，但由于SBA-(0.20/60)的胺基含量较大，所以其达到吸附饱和的时间更长。结合吸附剂的XRD谱和吸附穿透曲线的走势可以看出，当吸附剂保持有序介孔结构时，孔道保持通畅没有发生堵塞，孔道内胺基含量近乎相同，每个孔道可看成相似的吸附单元；当吸附剂穿透时，每个吸附单元内胺基几乎都与H2S反应达到平衡，产生同步吸附现象，使得吸附剂在穿透后随即达到吸附饱和。在吸附剂有序结构遭到破坏的情况下则不然。

表2　不同胺基负载量SBA-15(X/Y)吸附剂的H2S吸附性能

Adsorption conditions:30℃; Atmospheric pressure; 227 μL/L; H2S(in N2)flow rate of 100 mL/min

2.3.2温度的影响

按照1.4节所述的H2S吸附-脱附实验，仅改变吸附温度，得到不同温度下吸附剂SBA-15(0.20/50)吸附H2S的穿透硫容和饱和硫容，结果示于图7。从图7可见，在30～80℃范围内，30℃时SBA-15(0.20/50)的穿透硫容和饱和硫容都达到最大值，75℃时吸附量急剧下降，即随着温度升高，穿透硫容和饱和硫容均有所降低。H2S吸附是一个放热反应，且胺基和H2S分子间键合的热力学稳定性较弱，此时吸附过程中热力学控制起主导作用，升温不利于H2S的吸附。因此，选取30℃作为吸附温度，75℃作为脱附再生温度。

图7　不同温度下SBA-15(0.20/50)吸附H2S穿透硫容(Cap(BT))和饱和硫容(Cap(S))

2.3.3湿度的影响

由于绝大多数需要净化H2S的原料气中都含有一定量的水分，因此研究湿度对H2S吸附性能的影响很重要。以SBA-15(0.2/50)作为吸附剂，30℃下得到原料气含水(相对湿度70%，25℃)与不含水的H2S穿透曲线，结果示于图8。相同实验条件下，原料气不含水分时，H2S的穿透时间为127.4 min；含水分时的H2S的穿透时间延长到142.2 min。这归因于当有水分存在时，1个H2S分子才有可能与1个MDEA分子发生反应，如式(3)所示。所以，水分的存在对混合胺改性吸附剂的吸附效果起到积极的促进作用。

图8　SBA-15(0.2/50)吸附剂对含水和不含水原料气的H2S吸附穿透曲线

H2S+R3N+H2O↔R3NH-S-HOH2

(3)

2.4吸附剂的再生和稳定性

性能优越的吸附剂在拥有较高吸附容量的同时还需要易于再生、吸附性能稳定。在75℃下，切换进气为高纯N2(气体流速100 mL/min)吹扫，进行脱附再生，考察了吸附剂SBA-15(0/50)和SBA-15(0.20/50)的再生和稳定性，结果示于图9。从图9可以看出，在18次吸附-脱附再生循环实验中，随着循环次数的增加，吸附剂SBA-15(0/50)的吸附能力有所下降，而吸附剂SBA-15(0.20/50)的穿透硫容和饱和硫容则仅在0.123～0.126 mmol/g、0.151～0.156 mmol/g的一个很小范围内波动，表明嫁接APTS能够有效提高吸附剂的稳定性。吸附剂SBA-15(0.2/50)的稳定性能好，并且可以在相对温和的条件下再生，具有应用潜力。

图9　吸附剂SBA-15(0/50)和SBA-15(0.20/50)的再生和稳定性

3　结　论

(1)采用嫁接和浸渍两种改性技术制备了混合胺改性SBA-15吸附剂，可以在常温、常压下实现对H2S的吸附，增加胺基负载量可以有效提升吸附效果。当进料气流中含有一定量水分时，对吸附剂的吸附效果有促进作用。吸附剂的有序介孔结构使得APTS和MDEA对吸附过程发生同步效果，APTS能够有效提高吸附剂的稳定性，MDEA在吸附剂中起到主要的吸附作用。

(2)采用嫁接反应混合物中氨基与硅原子的摩尔比为0.20、浸渍MDEA负载量占吸附剂总质量50%的SBA-15(0.2/50)吸附剂，在吸附温度30℃、原料气H2S体积分数227 μL/L、气体流速100 mL/min条件下，其穿透硫容和饱和硫容最大，分别为0.134 mmol/g 和0.164 mmol/g，表现出良好的吸附性能；并且可以通过相对温和的手段再生，循环实验多次吸附活性没有明显变化，具有良好的吸附稳定性。

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Adsorption of H2S by Mixed-Amine Functionalized SBA-15

CHEN Ying1，QIAO Tengfei1，JI Shenglun1，MIAO Shuang1，ZHANG Hongyu2

(1.Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology,College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China; 2.Refinery of Daqing Petrochemical Company,CNPC,Daqing 163711,China)

With the modification of SBA-15 byγ-aminopropyltriethoxysilane (APTS),and then the impregnation of methyldiethanolamine (MDEA)into the space of SBA-15 pores,a promising mixed-amine modified H2S adsorbent was prepared for the removal of H2S during the gas purification under normal temperature.The prepared adsorbents were characterized by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),N2adsorption-desorption and Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),and were tested for the removal of H2S from gas steam by the breakthrough adsorption-desorption experiments.The results showed that under the conditions of adsorption temperature 30℃,initial H2S volume fraction 227 μL/L in the feeding stream with 100 mL/min flow rate,SBA-15(0.2/50)demonstrated high H2S adsorption capacity with the breakthrough capacity of 0.134 mmol/g and the saturation capacity of 0.164 mmol/g.The moisture had a slightly positive effect on the removal of H2S.The regeneration of SBA-15(0.2/50)was easily carried out at a mild temperature.The orderly mesoporous opening structure of adsorbent,and the combination of surface grafting and wet impregnation all were helpful for adsorbent to improve the cycling stability and adsorption performance.

APTS; MDEA; SBA-15; H2S adsorption

2015-10-26

国家自然科学基金项目(51146008)资助

陈颖，女，教授，博士，从事新能源与绿色化学等方面研究；Tel：0459-6503786；E-mail：tengfei_q@126.com

1001-8719(2016)05-0883-08

TE626

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.003