乙酰丙酮法检测水性涂料中游离甲醛的方法确认结果

王璐阳，赵振，苑蕊，张秋雨

（清华大学建筑环境检测中心室内空气品质检测室，北京100084）

乙酰丙酮法检测水性涂料中游离甲醛的方法确认结果

王璐阳，赵振，苑蕊，张秋雨

（清华大学建筑环境检测中心室内空气品质检测室，北京100084）

按照实验室国家认可《检测和校准实验室能力认可在化学领域的应用说明》准则要求，对首次采用的检测方法进行技术能力的验证。方法：参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010［1］对本实验室预申请扩项的《GB18582-2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中游离甲醛含量的乙酰丙酮分光光度法用3份样品进行了方法检出限、回收率、准确度和精密度［2］的技术性能指标的验证实验。结果：本实验室的方法检出限为0.36mg·kg-1；最小检出浓度为4.85mg·kg-1；3种样品低浓度甲醛回收率分别为93.4%、92.4%、92.4%，相对标准偏差分别为3.9%、5.5%、6%；3种样品高浓度甲醛回收率分别为97.7%、98.3%、97.4%，相对标准偏差分别为1.4%、1.4%、1.5%。

水性涂料；甲醛；乙酰丙酮分光光度法；方法技术指标确认

1　实验部分

1.1仪器设备及药品

尤尼柯7200可见光分光光度计；100m L蒸馏瓶；蛇形冷凝管；50mL具塞比色管（用于接收馏分）；电加热套；升降台；铁架台；eppendorf移液器；SCHOTT容量瓶；梅特勒104E天平。

乙酰丙酮（进口分装；d=0.975g·mL-1）；乙酸铵（进口分装；纯度≥98%）；乙酸（进口分装；纯度≥99.7%）；乙酰丙酮溶液（体积分数为φ=0.25%）：将250g乙酸铵，30mL乙酸，2.4mL乙酰丙酮试剂（ρ= 0.975g·mL-1）用水稀释至1000mL。此溶液在2～5℃可以稳定一个月。

1.2标准溶液的配置与工作曲线

甲醛标准溶液可按照标准方法配置或购买有证标准物质。

甲醛标准稀释液（10mg·L-1）：取10mL甲醛标准溶液（100mg·L-1环境保护部标准样品研究所）至100m L容量瓶中用水稀释至刻度。此溶液临用现配。

取7支50mL具塞比色管分别加入0.00、0.20、0.50、1.00、5.00、8.00mL甲醛标准稀释液，用去离子水稀释至刻度，加入2.4m L乙酰丙酮溶液摇匀在60℃的恒温水浴中加热30min，取出后冷却至室。

表1含量2μg对应的吸光度Tab.1 Absorbance of content of 2μg

温用10mm比色皿（以水为参比）在可见分光光度计上于412nm波长出测试吸光度。以50mL具塞比色管中甲醛的含量为横坐标对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。按照标准方法的取样量曲线浓度范围为0～40mg·kg-1。

1.3样品处理

称取搅拌均匀后样品10.0g于250mL容量瓶中，用去离子水摇匀稀释至刻度。用移液器移取10mL此溶液置于事先加入10mL去离子水的蒸馏瓶中，连接蒸馏系统，加热蒸馏至预先加入适量的去离子水50mL具塞比色管中，取下接收馏分的50mL具塞比色管用去离子水稀释至刻度待测。显色方法同标准曲线，以水做空白在标准曲线上查得相应的甲醛含量。

2　测量结果与讨论

2.1最小检出限

本文采用标准曲线中含量为2μg对应的吸光度值（见表1）来计算标准差。

式中L：方法的最低检出浓度；Sb：空白多次测量的标准偏差（吸光度）；S：方法的灵敏度即标准曲线的斜率。为了保证评估的准确性，测量次数应该足够的多。国际纯粹和应用化学联合会推荐当K为3时作为检出限计算标准。根据表1中数据按照公式1计算检出限。方法检出限为0.36mg·kg-1。

2.2最小检出浓度

本文按照标准方法要求的最小取样量，以10倍检出限估算的最小检出浓度为4.85mg·kg-1。小于标准中要求的5mg·kg-1。

2.3精密度试验

在标准曲线范围内选择低，中，高3个浓度点重复测定12次进行精密度试验。低浓度点的甲醛含量为5μg，平均吸光度为0.020，相对标准偏差（RSD）为9.21%；中浓度点的甲醛含量为30μg，平均吸光度为0.104，相对标准偏差（RSD）为3.84%；高浓度点的甲醛含量为80μg，平均吸光度为0.269，相对标准偏差（RSD）为3.02%，均小于10%符合相应的国家标准。分析表2中数据可以发现精密度的高低与样品中待测物质的含量有直接关系。待测物质的含量越高其精密度数据越好。测试数据表明乙酰丙酮分光光度法具有良好的再现性与重复性。

表2　精密度试验Tab.2 Precision test

2.4准确度试验

2.4.1样品测量结果表3为3种样品的游离甲醛测量结果。

表3　水性涂料中游离甲醛的测量结果Tab.3 Detection of free formaldehyde in water paint

由表3结果可见，2号样品的浓度最高，RSD最小为3.1%，浓度高样品的RSD（3.1%）要小于低浓度样品（5.9%；5.3%）。表3中数据表明：用标准曲线的平均斜率计算和当天绘制的标准曲线斜率计算对试验结果没有显著区别，同时表明乙酰丙酮溶液具有良好的稳定性。

①按照标准曲线的平均斜率计算（0.0033）；②按照当天的标准曲线斜率计算

2.4.2测量结果准确度实验室常用准确度来度量一个特定的分析程序所获得的分析结果与假定的或者公认的真实值之间符合程度［5］。可以以标准物质做回收率测定的办法评价分析方法和测量系统的准确度。通过多次的加标回收实验可以发现试验方法的系统误差。准确度越高说明试验方法的系统误差和偶然误差越小，测量值也就越接近真实值，测量结果也就越可靠。

根据上文的实验条件对3种水性涂料样品进行甲醛加标回收实验。加标量为低浓度10μg和高浓度50μg。加标回收实验结果见表4。

表4　加标回收率结果Tab.4 Standard recovery rates

表4数据表明，3种水性涂料样品的甲醛回收率均为高含量甲醛回收率高，低含量甲醛回收率低。3种样品的低浓度加标回收率在92.4%～93.4%，平均回收率为92.7%，相对标准偏差为0.62%；高浓度加标回收率在97.4%～98.3%，平均回收率在97.8%，相对标准偏差为0.47%。高含量甲醛加标回收结果优于低含量甲醛加标回收结果。高含量甲醛回收率的波动小，低含量甲醛回收率的波动大。低浓度加标回收的吸光度在0.073～0.093，平均值为0.082,相对标准偏差为8.76%；高浓度加标回收的吸光度在0.203～0.225，平均值为0.212，相对标准偏差为3.98%。前者波动小后者波动大的原因可能与低含量甲醛对应的吸光度在标准曲线的下端有关，在进行标准曲线拟合时后者会引入的误差更大，从而导致低浓度甲醛的回收率波动较大，相对的高浓度甲醛表现出了较好的一致性。为了提高测量的准确度可以增加样品水溶液的体积从而增加样品中游离甲醛的含量，使得测得的样品吸光度位于标准曲线的中端，从而减少标准曲线拟合产生的误差。

2.5讨论

配制样品水溶液时应充分搅拌，使用超声或震荡等手段使样品中的甲醛全部溶解于水中，减小甲醛的损失。在蒸馏前应该检查蒸馏装置的气密性，并在用于接收馏分的比色管中加入少量的去离子水，以刚好浸没长颈接收管出口为宜。接收馏分的比色管应放置于装有冰水混合物的烧杯中，若蒸馏时间过长，蒸馏过程中应当补充冰块，保持较低的温度，减少馏分中甲醛挥发带来的损失。当蒸馏快结束时，应该注意观察蒸馏瓶中的样品水溶液，防止样品蒸干减少其他物质对测量结果的影响。待蒸馏装置冷却至室温后，用少量去离子水冲洗蒸馏装置，将冲洗后的去离子水倒入装有馏分的比色管中。比色完成后，应当等待测的比色管温度降至室温后方可测试。

3　结语

本实验室确认的乙酰丙酮分光光度法方法检出限为0.36mg·kg-1；最小检出浓度为4.85mg·kg-1；3种水性涂料的样品低、高浓度的加标回收试验分别为92.4%～93.4%、97.4%～98.3%。平均回收率分别为92.7%～97.8%。样品的低、高浓度的相对标准偏差为5.1%、1.5%.本实验室检出限、最小检出浓度、精密度和准确度满足方法要求，证明实验室已掌握了乙酰丙酮光度法的检测能力。

［1］GBT 23993-2009水性涂料中甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法［S］.

［2］CNAS-CL10-2012检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明［S］.

［3］GBZ/T 210.4-2008职业卫生标准制定指南（第4部分）：工作场所空气中化学物质的测定方法［S］.

［4］孙颖，阳胜，杨博.乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料中游离甲醛含量操作中存在的问题探讨［J］.广东化工，2011，12（38）：133-135.

［5］苏丽敏，张伟薇，王关香.论环境监测实验室准确度与精密度的作用及意义［J］.北方环境，2012，4（24）：170-171.

［6］孙国祥,邓湘昱,万月生,等.内标对比标准曲线法与标准加入对比法的误差分析［J］.沈阳医科大学学报，2003，11（20）：435-437.

［7］李玉武，张卓.乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料中甲醛及测量不确定度评估［J］.岩矿测试，2007，2（26）：45-50.

Detection and confirmation of free formaldehyde by acetyl acetonemethod

WANG Lu-yang，ZHAO Zhen，FAN Rui，ZHANG Qiu-yu
（Indoor Air Quality Testing Department，Building Environmental Testing Center，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

The detection method which was first use was tested and verified according to national guidelines. The technical performance indexes of detection limit，yield，accuracy and precision of formaldehyde by spectrophotography were testified.The detection lim itwas 0.36mg·kg-1；minimum detectable concentration was 4.85mg· kg-1；the standard recovery rate of low concentration formaldehyde in three sampleswere 93.4%，92.4%，92.4%；relative standard deviation were 3.9%，5.5%，6%；the standard recovery rate of high concentration formaldehyde were 97.7%，983.%，97.4%；relative standard deviation were 1.4%，1.4%，1.5%.

water paint；formaldehyde；acetyl acetone spectrophotography；technical performance index accuracy

TQ637

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160922

2016-04-13

王璐阳（1991-），男，北京，本科，汉，清华大学建筑环境检测中心空气品质实验室，工程师，研究方向：室内空气质量。