三氧化钨对煤灰中硫含量测定催化作用的研究

申子晋　杨冠英梁华丽

（汕尾出入境检验检疫局广东汕尾516600）

三氧化钨对煤灰中硫含量测定催化作用的研究

申子晋杨冠英*梁华丽

（汕尾出入境检验检疫局广东汕尾516600）

研究了高温燃烧红外光谱法测定煤灰硫含量过程中三氧化钨对含硫组分分解的催化作用。结果显示，加入三氧化钨对测定结果无偏倚性影响，但加速了含硫组分的分解，提高了分析效率，降低了仪器操作温度；三氧化钨催化剂减小了因SO2释放缓慢而引起的积分曲线失准的问题。分析表明，三氧化钨在这一过程中起到催化加速含硫组分分解的作用；并且含硫组分的分解速度与煤灰的初始变形温度存在良好相关性，其原因值得进一步研究。

煤灰；硫；三氧化钨；催化

1　前言

我国是煤炭消费大国，年耗煤约40亿t，主要用于燃煤发电。煤炭燃烧产生的煤灰数量巨大，综合利用煤灰，使其变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染、资源缺乏矛盾的重要手段。煤灰在建工、建材、水利等领域得到广泛应用，但其中含有的有害元素硫是利用过程中不可回避的问题。煤灰中三氧化硫含量超过国家标准规定，会对水泥制品产生膨胀、开裂等不良后果，严重影响水泥及水泥制品的安定性；直接填埋或利用，硫又会对环境产生影响。因此，研究和测定煤灰中硫含量对煤灰的综合利用具有重要意义。

高温管式炉燃烧—红外吸收法是现行电力行业标准DL/T 567.7-2007［1］中规定的煤灰中硫含量测定方法之一，因其设备操作简单、快捷而广为应用。但实际应用发现，在标准规定的操作条件下，煤灰中含硫组分分解速度极其缓慢，出现分析时间过长、终点判断失准、基线漂移等情况，导致分析效率低和结果稳定性差等。三氧化钨可以降低反应的活化能，在较低的温度下使硫酸盐完全分解［2］，因此，本项目以三氧化钨作为催化剂，拟改善上述问题。

2　材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器

红外测硫仪：5E-IRS3000型，长沙开元仪器股

2.1.2试剂与标准物质

三氧化钨：粉状，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；煤灰标准物质：国家有证标准物质，济南众标科技有限公司。

2.1.3试验样品

试验所用煤炭样品均从汕尾出入境检验检疫局技术中心煤炭实验室接收的检测样品中选取；按照GB/T 212-2008煤的工业分析方法［3］标准中的慢速灰化法烧制灰样。

2.2方法

煤灰中硫含量测定实验中，仪器操作条件的设定参考了DL/T 567.7-2007中规定的条件，并根据仪器性能设定分解温度为1250℃，氧气流量4mL/min，抽气流量3mL/min，最长分析时间660 s，按照上述标准方法以煤灰成分标准物质标定［1］。煤灰称样量0.2 g，加入催化剂三氧化钨0.5 g并用细针混匀作为测试组，以不加三氧化钨的样品作为对照组。

灰熔融性按GB/T 219-2008煤灰熔融性测定方法［4］测定弱还原性气氛下的变形温度（DT）。

选取试验样品共23个，依据实验测得DT从低到高顺序编号01#-23#。每个样品灰化后测试组与参照组分别取5个平行样，剔除个别异常数据后取平均硫含量和分析时间。

3　结果与分析

3.1温度对催化分析过程的影响

按照DT排列顺序分别从样品中选取2#、13#和20#样品，加入三氧化钨的测试组和不加三氧化钨的对照组，分别在1250℃和1350℃两个条件下进行对比实验，测定结果和分析时间见表1。分析数据表明，实验温度为1250℃和1350℃时，测试组和参照组样品测得含硫量结果在相关标准要求精密度条件下一致［1，5］；1350℃时，测试组含硫组分分解稍快，但加入三氧化钨后并无区别。因此，实验确定以1250℃为测定温度。

表1　1250℃和1350℃时样品中硫含量测定结果

3.2三氧化钨加入量的影响

选取DT中等的13#号样品进行试验，仪器温度为1250℃。称取3组样品，分别加入0.3、0.5和0.7 g三氧化钨，测定结果和分析时间见表2。数据表明，三氧化钨加入量在0.3、0.5和0.7 g时，硫含量的测定结果一致，但加入量为0.3 g时的分析时间较长，而加入量分别为0.5和0.7 g时的分析时间减少，因此本实验选择三氧化钨加入量为0.5 g。

表2　不同三氧化钨加入量样品中硫含量测定结果

3.3未加三氧化钨与加入三氧化钨后结果的比较

确定各项试验参数后，对各组样品的测试组和对照组进行实验。分析实验数据发现，不加三氧化钨时，煤灰含硫组分分解缓慢，且SO2积分曲线容易出现终点判断失准、基线漂移等问题，导致出现异常偏离的结果。加入三氧化钨后，含硫组分分解速度明显加快，并且由于SO2释放集中而改善了终点判断失准、基线漂移等问题，使得结果的稳定性增加。典型问题积分曲线和改善后的曲线见图1。

图1　典型问题积分曲线和改善后的曲线

图1显示，不加三氧化钨时，14#样品产生了典型的基线漂移；23#样品由于分解缓慢，单位时间释放SO2量过少而导致系统提前判定分析过程结束；20#样品则分析时间超长。加入三氧化钨后，这些现象均有了明显改善，结果稳定性得到大幅提高。

剔除个别因分析曲线异常而失准的数据，计算各样品测试组和参照组的平均硫含量和分析时间见表3。

表3　加三氧化钨前后样品中硫含量测定结果

结果表明，三氧化钨的加入明显加速了煤灰中含硫组分的分解速度，不同DT的样品平均分解速度提高200 s左右，可以显著地节约分析时间并且减少高氯酸镁的消耗。分析数据表明，各组样品在加入三氧化钨时测得的硫含量与标准方法不加入三氧化钨时测得的硫含量相比，差值均在标准规定的允许误差范围内，且基本符合正态分布。因此，可以认为三氧化钨在煤灰中硫含量测试中起到促进煤灰中含硫组分分解的催化作用。

进一步对分析时间和DT的关系进行分析发现，无论引入催化剂与否，煤灰中含硫组分的分解速度都与其DT存在较好的相关性，将表3中T和Tc数据对DT作图，见图2。

图2　T和Tc随DT的变化趋势

从图2中可以确认：（1）三氧化钨的加入使得各试样的分析时间都有了大幅的缩短，约200 s左右。（2）随着煤灰的DT从1000℃升至＞1500℃，含硫组分的分解速度由逐渐变快之后又缓慢减小。其中DT为1200℃-1300℃时，含硫组分分解最快；DT＞1500℃时，含硫组分分解速度变得十分缓慢，660 s仍不能完全分解。从数据推断，煤灰的DT与含硫组分分解速度之间相关性的联系应该与其煤灰成分有关，本项目尚未涉及，但数据可以为进一步的研究提供方向性指导。

4　结论

通过汇总分析实验数据，考察煤灰含硫量测定过程中三氧化钨的作用，以及研究煤灰中含硫组分分解速度与DT之间的相关性，得到以下结论：（1）测试温度从1350℃减低为1250℃，含硫组分分解略微减缓，但对硫含量测定无影响；（2）三氧化钨的加入可以加速煤灰中含硫组分分解，改善SO2积分曲线，提高结果稳定性；（3）三氧化钨的加入在提高煤灰中含硫组分分解速度的同时不会对测定结果产生偏倚性影响，可以作为分解过程的催化剂；（4）煤灰中含硫组分的分解速度与煤灰的DT存在明显的相关性，其原因可能与煤灰成分有关，值得进一步研究。

［1］DL/T 567.7-2007火力发电厂燃料试验方法［S］.

［2］刘利平.三氧化钨对库仑滴定法测硫的影响［J］.科技资讯，2013，33：53-54.

［3］GB/T 212-2008煤的工业分析方法［S］.

［4］GB/T 219-2008煤灰熔融性测定方法［S］.

［5］GB/T 25214-2010煤中全硫测定红外光谱法［S］.

Study on the Catalytic Effect of Tungsten Trioxide for the Determ ination of Sulfur Content in Coal Ash

SHEN Zijin，YANG Guanying*，LIANG Huali
（Shanwei Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanwei，Guangdong，516600）

In the study，the catalytic effect of tungsten trioxide for decomposition of sulfur group in the determination of sulfur in coal ash by high temperature combustion infrared spectrometry was researched. The results show that tungsten trioxide can accelerate the decomposition of sulfur component which improve the efficiency of determ ination and make instruments operating at lower temperature w ithout causing any deviation effect to determ ination；tungsten trioxide catalyst reduced because of the slow release of sulfur dioxide and the integral curve caused by misalignment.Analysis shows that the tungsten trioxide can play a catalytic role in accelerating decomposition of sulfur components in this process.And further analysis of the data found that，there is a good correlation between decomposition speed of sulfur component and DT of coal ash which worth further researches.

Coal Ash；Sulfur；Tungsten Trioxide；Catalysis

TQ536.4

E-mail：heipi240@126.com；*通讯作者E-mail：guan0403ying@126.com

广东出入境检验检疫局科技计划项目（2014GDK78）

2016-01-14份有限公司生产；智能灰熔融性测试仪：5E-AF4000型，长沙开元仪器股份有限公司生产。