丙烯酸在碳纤维表面的电聚合改性*

张爱玲， 郭婷婷， 王　松

(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)



丙烯酸在碳纤维表面的电聚合改性*

张爱玲， 郭婷婷， 王松

(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)

为了提高碳纤维与树脂基体之间的粘结性能，采用循环伏安法，以丙烯酸为聚合单体对碳纤维进行了电聚合改性.利用傅里叶红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了改性前后碳纤维表面的结构变化，并利用电脑伺服控制材料试验机对复合材料进行了力学性能测试.结果表明：当丙烯酸浓度为0.3 mol/L、循环次数为10次时，碳纤维的改性效果最佳；改性后的碳纤维在红外光谱的2 680 cm-1附近出现了—OH特征吸收峰；复合材料的层间剪切强度由10.50 MPa增加到了23.44 MPa，提高了123.21%；改性后碳纤维表面出现了圆片状丙烯酸聚合物层，且可与环氧树脂基体紧密结合.

电聚合； 碳纤维； 循环伏安法； 丙烯酸； 粘结性能； 复合材料； 层间剪切强度； 表面改性

碳纤维是一种比强度高、比模量高、耐疲劳、尺寸稳定性好的新型增强材料[1]，并广泛应用于航空、航天、化工等领域[2].碳纤维通常作为增强材料用于制成复合材料[3]，以提高复合材料的力学性能，但未经表面改性处理的碳纤维具有表面光滑、表面能低、活性官能团少等缺点，与树脂基体之间的界面粘结力较差[4-5]，严重影响了复合材料整体优异性能的发挥[6-7].因此，通过对碳纤维进行表面处理以提高复合材料的性能，已经成为当前主要研究方向之一.针对碳纤维表面改性的研究，国内外学者主要采用氧化法[8-10]、涂层法[11]、等离子体法[12-13]、接枝法[14]等改性方法对碳纤维进行表面处理.电聚合法[15-16]是在电场作用下使聚合物单体在碳纤维表面进行聚合反应，从而生成聚合物改性点的一种改性方法.电聚合法能够有效提高碳纤维的反应活性且不会对碳纤维造成损伤，且操作简单，因而该方法已经成为目前发展较快的碳纤维改性方法之一.

采用丙酮清洗、酸性氧化与H2SO4活化的方式对碳纤维进行预处理，并以丙烯酸溶液为电解液，利用循环伏安法对碳纤维进行电聚合处理.随后将改性处理的碳纤维与环氧树脂基体制成复合材料.通过对循环伏安曲线进行分析，确定了碳纤维的最佳改性条件.利用傅里叶红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了电聚合处理对碳纤维结构的影响.采用电脑伺服控制材料试验机对复合材料进行层间剪切强度(ILSS)测试并观测其断面形貌.

1　材料与方法

1.1原料和试剂

试验原料主要包括碳纤维CF12(由沈阳中恒新材料有限公司提供)、E-51环氧树脂(由江苏省昆山市绿循化工商行提供)、650型低分子聚酰胺树脂(产自蓝星化工无锡树脂厂精细化工研究所)、硫酸(产自沈阳市派尔精细化工制品厂)，以及丙烯酸和丙酮(均产自天津市大茂化学试剂厂).

1.2预处理

称取适量碳纤维放入索氏抽提器中，加入适量丙酮，在70 ℃条件下回流清洗8 h后，再利用蒸馏水将碳纤维洗净.将清洗后的碳纤维置于由0.5 g KMnO4与5 mL浓H2SO4配置得到的50 mL混合溶液中，氧化处理1 h后，利用蒸馏水进行再次清洗，并与75 ℃条件下烘干.在0.5 mol/L的H2SO4中进行电化学预处理(H2SO4活化处理)，且需要在2.5 V和-1.0 V恒电位条件下分别活化1 min.

1.3电聚合处理

将碳纤维单丝带平行排列在固定尺寸的聚四氟乙烯取相框上，并浸入电解液中，采用循环伏安扫描聚合法对碳纤维进行表面处理.试验采用三电极体系.其中：工作电极为碳纤维；对比电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极.以浓度为0.2 mol/L的H2SO4溶液为支持电解质溶液，丙烯酸为聚合单体，通过改变丙烯酸浓度和循环次数，获得不同条件下的改性碳纤维.改性处理后，利用蒸馏水洗去碳纤维表面残留的电解液和聚合单体，并于75 ℃下烘干至恒重.

1.4复合材料的制备

以E-51环氧树脂为基体，650型低分子聚酰胺树脂为固化剂，且基体与固化剂的质量配比为2∶1.将基体与固化剂在60 ℃下进行预热，从而提高其流动性.将改性处理后的碳纤维剪成长度为5 mm的短纤维，并加入到E-51环氧树脂中.机械搅拌均匀后，加入650型低分子聚酰胺树脂.继续搅拌1 min后，将混合物倒入四氟乙烯模具中，并于80 ℃下固化4 h，即可完成复合材料的制备.

1.5性能测试

采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI604D型电化学工作站进行循环伏安扫描，从而检测峰值电流和电位的变化，考察碳纤维电极表面的聚合程度，同时分析电聚合改性效果.采用日本岛津公司生产的IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，检测电聚合前后碳纤维表面官能团的变化，并分析其化学结构变化.采用韩国赛可有限公司生产的日立SU8010N型场发射扫描电子显微镜，观察电聚合处理前后碳纤维的表面形貌，以及碳纤维/环氧树脂复合材料的断面形貌.采用台湾宏达仪器有限公司生产的HT-2404型电脑伺服控制材料试验机对复合材料进行ILSS测试.

2　结果与讨论

2.1循环伏安分析

2.1.1预处理对改性效果的影响

将未活化和活化处理后的碳纤维分别置于丙烯酸电解液中进行电聚合处理，获得的循环伏安曲线如图1所示.由图1a可见，未活化处理的碳纤维在丙烯酸电解液中经循环伏安扫描后，未观察到明显的氧化还原峰，表明未活化处理碳纤维的表面反应活性较低，丙烯酸单体在其表面几乎不发生电聚合反应.由图1b可见，在相同条件下，活化处理后碳纤维的表面反应活性明显提高，在0.56 V和0.18 V位置处，分别存在峰值电流和电位的变化，表明聚合单体在碳纤维表面发生了电聚合反应.

2.1.2聚合单体浓度对改性效果的影响

图2为碳纤维在不同浓度丙烯酸电解液中的循环伏安曲线.其中：扫描电位范围为-1～1 V，且起始扫描电位为-1 V；扫描速率为0.1 V/s；灵敏度为10-3A/V；循环次数为5次.

图1　碳纤维在丙烯酸电解液中的循环伏安曲线Fig.1　Cyclic voltammetry curves of carbon fiber in acrylic acid electrolyte

图2　碳纤维在不同浓度丙烯酸电解液中的循环伏安曲线Fig.2　Cyclic voltammetry curves of carbon fiber in acrylic acid electrolyte with different concentrations

由图2可见，在正向扫描过程中，氧化峰值电位均有增大的趋势，且峰值电位变化的幅度越大，峰值电流的变化越显著.在负向扫描过程中，还原峰值电流基本不变.在循环伏安扫描过程中，响应电流为双电层充电电流ic和电化学反应电流ir之和.ic在扫描过程中并非系数，而是随着双电层的微分电容Cd的变化而变化.当碳纤维电极表面上发生活性物质的吸附时，Cd增大，且ic亦随之增大.氧化峰向右发生移动，因而峰值电位增大，且峰值电位的变化幅度越大，吸附的活性物质(即生成的丙烯酸聚合物层)越多.

根据图2中循环伏安曲线的变化，对每次循环过程中的峰值电位进行统计，结果如表1所示.根据表1中峰值电位的变化规律可知，当丙烯酸浓度为0.3 mol/L时，峰值电位的变化最为显著，容易生成丙烯酸聚合物层，因而改性效果较好.

2.1.3循环次数对改性效果的影响

碳纤维在丙烯酸电解液中循环扫描5次后，继续增加循环次数，并考查峰值电位的变化.图3为不同循环次数下碳纤维的循环伏安曲线，且丙烯酸电解液的浓度均为0.3 mol/L.根据图2、3中循环伏安曲线的变化，对在循环次数增加过程中的峰值电位变化进行统计，结果如表2所示.

表1　碳纤维在丙烯酸电解液中的峰值电位

由表2中峰值电压的变化可知，在第10次循环内，峰值电压明显增加，表明此时丙烯酸可以继续在碳纤维表面进行电聚合.而继续增加循环次数后，峰值电位基本不再变化，表明循环10次时即可达到理想的电聚合效果.通过对不同条件下碳纤维的循环伏安曲线进行分析后可知，当丙烯酸浓度为0.3 mol/L、循环次数为10次时，可在碳纤维表面快速有效地形成丙烯酸聚合物层，并达到理想的电聚合效果.

图3　不同循环次数下碳纤维的循环伏安曲线Fig.3　Cyclic voltammetry curves of carbon fiber with different cyclic times表2　不同循环次数下碳纤维的峰值电位Tab.2　Peak potentials of carbon fiber with different cyclic times　V

2.2FT-IR分析

图4为未处理和经最佳条件电聚合处理后的碳纤维表面的红外图谱.由图4可见，3 440 cm-1处为碳纤维表面与周围空气水分的—OH伸缩振动吸收峰，经过电聚合处理后，碳纤维表面吸附的大部分水分已被去除，因而—OH吸收峰明显减弱.2 920 cm-1和2 850 cm-1处分别为亚甲基CH2中C—H的非对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，改性后上述两处位置处的吸收峰明显减弱或消失，表明在碳纤维表面生成了丙烯酸聚合物层，使得CH2中的C—H减少.经电聚合处理后，碳纤维表面在2 680 cm-1附近出现明显的吸收峰，且该吸收峰为—COOH中的—OH伸缩振动吸收峰，可以认为—COOH是由丙烯酸聚合物层引入的.由于碳纤维表面活性官能团较少，因而引入的—OH吸收峰较为尖锐.1 640 cm-1处为碳纤维表面碳环结构上的C==C伸缩振动特征峰.1 130、1 290、1 175和1 065 cm-1处为C—O伸缩振动吸收峰，经电聚合处理后，C—O伸缩振动吸收峰增强并发生移动，这与丙烯酸中—COOH的引入有关.此外，1 000 cm-1处为C—O—C伸缩振动吸收峰.

图4　碳纤维的红外光谱图Fig.4　FT-IR spectra of carbon fiber

当在碳纤维表面进行电聚合反应时，首先会在碳纤维表面发生电化学氧化反应，生成RCOOH等含氧基团，随着反应的继续进行，RCOOH会被继续氧化并生成自由基，进而引发烯基类单体发生加聚反应，涉及到的具体反应可以表示为

2.3力学性能分析

将在不同处理条件下改性的碳纤维加入到环氧树脂基体中，制得碳纤维/环氧树脂复合材料.图5为改性碳纤维的加入对复合材料层间剪切强度(ILSS)的影响.由图5可见，经过预处理的碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS由10.50 MPa增加到11.81 MPa，提高约12.50%.经过预处理后，碳纤维表面胶层与杂质被去除，表面刻蚀加深，粗糙度增加，使得碳纤维与树脂基体之间的粘结性增强，因而ILSS显著增加.经过电聚合处理后，复合材料的ILSS均呈现不同程度的增加.当丙烯酸浓度为0.3 mol/L时，复合材料的ILSS由未处理条件下的10.50 MPa增加到23.44 MPa，提高约123.21%.与预处理后的复合材料相比，经过最佳电聚合条件处理后，复合材料的ILSS由11.81 MPa增加到23.44 MPa，提高约98.41%.这是因为伴随着碳纤维表面丙烯酸聚合物层的生成，引入了活性官能团，进一步加强了碳纤维与树脂基体之间的粘结性.

图5　表面改性对复合材料层间剪切强度的影响Fig.5　Effect of surface modification on ILSS of composite

2.4SEM分析

图6为碳纤维表面的SEM图像.由图6可见，未处理的碳纤维表面光滑，纤维轴向只有少量沟槽，这是由碳纤维生产过程中的上胶处理造成的.在最佳条件下，改性碳纤维表面沟槽明显加深，充分提高了碳纤维表面的粗糙度，在碳纤维表面生成了丙烯酸电聚合产物，该产物呈圆片状，覆盖于碳纤维表面.

图7为复合材料表面的SEM图像.由图7可见，未处理的碳纤维与树脂基体之间存在较大空隙，粘结性较差.而经过电聚合处理后，碳纤维浸润性增强，可与基体紧密结合，粘结性较好，无拔出现象，复合材料性能得到明显提升.

3　结　论

通过对碳纤维表面进行电聚合处理，在碳纤维表面生成了丙烯酸聚合物层，充分提高了碳纤维与树脂基体之间的粘结性能.通过上述试验分析，可以得到如下结论：

图6　碳纤维表面的SEM图像Fig.6　SEM images for surface of carbon fiber

1) 经循环伏安分析得出，丙烯酸电聚合改性碳纤维的最佳条件为：丙烯酸浓度为0.3 mol/L；循环次数为10次.

2) FT-IR分析表明，2 680 cm-1附近出现了由丙烯酸聚合物层引入的—COOH中的—OH伸缩振动吸收峰.

图7　复合材料表面的SEM图像Fig.7　SEM images on surfaces of composite

3) 经过最佳条件电聚合处理后，复合材料的ILSS由10.50 MPa增加到23.44 MPa，提高了123.21%.

4) SEM分析表明，改性后碳纤维表面出现了圆片状丙烯酸聚合物层，表面刻蚀加深，复合材料与碳纤维紧密结合，粘结性较好，且无拔出现象.

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(责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英)

Electropolymerization modification on surface of carbon fiber with acrylic acid

ZHANG Ai-ling, GUO Ting-ting, WANG Song

(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to improve the bonding properties between carbon fiber and resin matrix, the electropolymerization modification of carbon fiber was performed through adopting the cyclic voltammetry and taking the acrylic acid as the polymeric monomer. The microstructure change on the surface of carbon fiber before and after the modification was studied with Fourier infrared (FT-IR) spectrometer and scanning electron microscope (SEM), and the mechanical properties of the composite were tested with the computer servo controlled material testing machine. The results indicate that when the concentration of acrylic acid is 0.3 mol/L and the number of cycles is 10 times, the optimum modification effect for the carbon fiber is obtained. The characteristic absorption peak of —OH appears near 2 680 cm-1in FT-IR spectra of modified carbon fiber. The interlaminar shear strength (ILSS) of composite increases from 10.50 MPa to 23.44 MPa, and the enhanced amplitude is 123.21%. A disc-like polymer layer of acrylic acid forms on the surface of modified carbon fiber, and closely combines with the epoxy resin matrix.

electropolymerization; carbon fiber; cyclic voltammetry; acrylic acid; bonding property; composite; interlaminar shear strength (ILSS); surface modification

2015-11-06.

沈阳市科技计划项目(F14-231-1-28)； 辽宁省聚合物催化合成技术重点实验室资助项目(辽科发[2010]36号).

张爱玲(1964-)，女，辽宁盖州人，教授，博士，主要从事功能高分子材料与聚合物电解质等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.05.03

TQ 050.4

A

1000-1646(2016)05-0491-06

*本文已于2016-05-12 13∶56在中国知网优先数字出版. 网络出版地址：http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160512.1356.002.html