软段含磺酸盐的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备及性能研究*

邢　波，王廷平，赖小娟

(1.朝阳师范高等专科学校 生化工程系，辽宁 朝阳 122000; 2.陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710021)



软段含磺酸盐的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制备及性能研究*

邢波1，王廷平1，赖小娟2

(1.朝阳师范高等专科学校 生化工程系，辽宁 朝阳 122000; 2.陕西科技大学 化学与化工学院，西安 710021)

以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、磺酸型聚酯二元醇(SPOL)、1,4丁二醇(BDO)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和乙二胺(EDA)为原料，制备了磺酸型水性聚氨酯(SWPU)。然后用丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合单体对SWPU共聚改性，得到了不含有机溶剂无胺类刺激性气味的高固含量磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(SWPUA)。利用透射电镜(TEM)、粒径分布仪对乳液的胶束形态、粒径进行了表征；利用X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)、拉力试验机对胶膜的结晶度、热稳定性、力学性能进行了分析。分析结果表明，所制备的SWPUA为核壳结构，胶膜的结晶强度为3.76%，耐热性比SWPU提高了22℃。当SPOL含量为40%、n(NCO)/n(OH)(R值)为1.7时，乳液稳定期达到12个月，平均粒径为44 nm，固含量可达50%以上。

高固含量；磺酸盐；水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；无三乙胺

0　引　言

水性聚氨酯以水代替传统溶剂，具有安全、环保、节能等优点，并具有溶剂型聚氨酯良好的机械性能、耐候性、耐磨损性能[1]，被广泛应用于涂料、胶粘剂、建筑材料等行业[2-3]，受到国内外广泛关注。目前国内比较成熟的大多是羧酸型水性聚氨酯，但研究表明，黏度、稳定性、力学性能等方面具有优异性能的大多为磺酸型水性聚氨酯[4-5]。与羧酸型水性聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯(SWPU)的乳胶粒之间双电层的δ电位较强，引入磺酸基可制得固含量更高的水性聚氨酯[6]，并且用聚丙烯酸酯对其进行改性，弥补了因为亲水单体存在使SWPU产品耐水、耐溶剂方面的不足，所合成的磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯机械性能得到了明显提高[7]。合成磺酸型水性聚氨酯过程中无需添加三乙胺进行中和，没有刺鼻的胺味，反应时间短，制备工艺简单[8]，有利于工业化。国外磺酸型水性聚氨酯的研究和应用都已比较成熟[9]，Chang等[10-11]以磺酸型亲水扩链剂(DHPA)制备的磺酸盐型水性聚氨酯，所得产品与羧酸型水性聚氨酯相比，已在粘度、力学方面获得较大的进步，德国拜耳公司的磺酸型水性聚氨酯U54等产品以其优异的性能已广泛应用于市场[12-13]。而国内尚处于起步阶段，目前对用小分子磺酸盐作为亲水扩链单体和同时兼有磺酸盐、羧酸盐作为亲水扩链单体的相关报道较多，但对软段含磺酸基的SWPU却鲜有报道。

本文以新型磺酸盐聚酯二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯为原料，制备了软段含磺酸盐的高固含量磺酸型聚氨酯乳液(SWPU)，SWPU的制备过程加入丙烯酸酯类单体充当溶剂，克服了聚氨酯预聚过程粘度过大的问题，得到SWPU再加入自由基引发剂，丙烯酸酯单体聚合后成功合成了磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯(SWPUA)乳液，乳化程度能够方便控制，乳液稳定，属于环保的无挥发性有机物(VOC)的水性高分子材料。本文表征了SWPUA乳液及膜的结构，研究了磺酸盐含量、n(NCO)/n(OH)(R值)对乳液及膜的影响。

1　实　验

1.1主要原料和试剂

异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，江苏嘉隆化工有限公司；磺酸型聚酯二元醇(SPOL)，工业级，平均相对分子量2 000，广东银洋树脂有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；二月桂酸二丁基锡(T-12)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，天津市化学试剂六厂；乙二胺(EDA)，分析纯，天津市红岩试剂厂；过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市化学试剂六厂。

1.2乳液及胶膜的制备

1.2.1SWPU的制备

在带有搅拌棒的三口烧瓶中依次加入SPOL、IPDI、MMA、BA，搅拌均匀后加入催化剂T-12，70～90℃反应3 h，直至—NCO含量达到理论值。然后调节温度为70～80℃，加入BDO和催化剂T-12，反应1.5 h后加入计算量的封端剂HEA，反应50 min，使得50%的残留—NCO得到封端，得到聚氨酯预聚体，最后加入后扩链剂EDA反应后加水高速搅拌，得到磺酸型水性聚氨酯乳液。

1.2.2SWPUA乳液的制备

在带有搅拌的三口烧瓶中加入SWPU乳液，缓慢加入MMA和BA混合溶液，升温至75℃，在2 h内缓慢滴完KPS引发剂水溶液，保温2～4 h即可得到SWPUA乳液。

1.2.3SWPUA的合成路线

SWPUA的合成路线如图1所示。

图1　SWPUA的合成路线

1.2.4胶膜的制备

在聚四氟乙烯板上将适量的乳液流延成膜，室温放置3 d，然后放入真空干燥箱内35℃干燥24 h，待冷却后将膜取下，置于干燥器内，备用。

1.3性能测试及表征

1.3.1乳液性能

按GB/T-6753.3-1986将聚氨酯乳液于3 000 r/min条件下离心15 min，若乳液无沉淀，则可判定乳液储存稳定期为6个月。采用英国Malvern公司Mastersizer20000激光粒度分析仪测试乳胶粒的粒径及粒径分布。将SWPU及SWPUA乳液稀释，用磷钨酸染色30 min，采用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)测定乳液粒子形态。

1.3.2胶膜性能

采用德国Bruker公司的V70型傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR)在4 000～400 cm-1进行测试。剪取4 cm×4 cm的胶膜样品，称量其质量为m1，浸泡于去离子水中，在25℃放置24 h取出，用滤纸吸干表面多余水分，称其重量为m2，则胶膜吸水率为

采用德国Netzsch公司TG-209F1热重分析仪设置测试温度范围为25～600℃，升温速率为10℃/min，在氮气氛围下，测试样品的热失重情况。采用日本理学D/max 2200PC X射线衍射仪测试胶膜的X射线衍射图。根据GB/T528-2009采用台湾TS2000-S多功能型力学试验机进行胶膜的力学性能测试，拉伸速率为1 000 mm/min，记录胶膜的断裂伸长率和拉伸强度。

2　结果与讨论

2.1SWPUA结构表征

2.1.1FT-IR谱图

图2为预聚体、SWPU、SWPUA的红外谱图，其中样品(a)、(b)、(c)中的SPOL的含量为40%，R值为1.7，图2(c)SWPUA中PU和PA质量比为2∶1。

图2预聚物，SWPU和SWPUA膜的红外光谱

Fig 2 The FT-IR spectra of prepolymer,SWPU and SWPUA films

2.1.2乳液粒子形态分析

图3分别为PA、SWPU、SWPU/PA物理共混乳液及SWPUA乳液，其中图3(a)中MMA与BA质量比为2∶1，图3(b)、(c)、(d)的R值为1.7，SPOL含量为40%，PU和PA质量比为2∶1。从图3可知，PA、SWPU独立乳液粒子大小和分散都很均匀，而通过物理混合得到的SWPU/PA乳液发生部分粒径增大，大小明显不均匀，这可能是在物理共混过程中一定程度的团聚引起的，图3(d)(SWPUA)可以观察出明显的核壳复合乳液结构，而且粒径都小于200 nm。本反应中，SWPU为亲水性链段，PA为疏水性链段，在聚合过程中亲水性的SWPU倾向于靠近水相，而疏水性的PA链段倾向于远离水相，所以形成了以PA为核、SWPU为壳的乳液，呈现出了均匀的核壳结构乳胶粒，这进一步证实了PA成功聚合到SWPU体系中，形成稳定的SWPUA乳液。

图3　乳液的透射电镜照片

2.1.3XRD分析

图4(a)为R值为1.7，SPOL含量为40%时所制备的SWPUA胶膜、图4(b)为SPOL的X射线衍射曲线。

图4　SPOL和SWPUA的XRD图

由图4可知，SPOL、SWPUA在2θ=19.18°均出现了宽衍射峰，经测试得出SPOL的结晶度为9.82%，SWPUA结晶度为3.76%，表明制得的SWPUA有一定的结晶性能。聚氨酯中的软段和硬度在热力学上不相容，软硬段之间溶解度参数有巨大的差异，导致软硬段各自聚合形成软段相和硬段相，聚氨酯胶膜的性能很大程度上取决于微相的分离程度及软硬相的结构，适度的结晶有利于提高聚氨酯的性能。在实际应用中可以通过调节软硬段比例来满足各种用途。

2.2SPOL用量对乳液和胶膜的影响

2.2.1SPOL用量对乳液粒径的影响

图5为改变SPOL用量m(SPOL)的SWPUA乳液的粒径图，样品(a)～(f)的m(SPOL)分别为25%，30%，35%，40%，45%和50%。对比(a)、(b)、(c)、(d)可知，随着SPOL的增多，粒径逐渐变小。这是因为本文所研究的聚氨酯主要是由带有磺酸基团的SPOL与异氰酸酯反应，生成了软段含亲水基团的聚氨酯，相比羧酸型水性聚氨酯，SWPUA由于其亲水基团为强酸强碱盐，离子化程度高，分散体具有更稳定的“双电层”，WPU胶粒相互作用增大，不易发生团聚，因此可制备粒径较小的水性聚氨酯乳液。SPOL用量不但反映了聚氨酯软/硬段的关系，也反映了其结构中的亲水/疏水比，因此当SPOL用量较少时，亲水基团含量较少，疏水胶束基团内部较为松散，粒径较大；随着SPOL用量增多，亲水基团含量适中时，疏水基团被紧密地包裹在亲水基团中，粒径逐渐较小。对比图5(e)、(f)可知，当SPOL用量超过总含量的40%时，粒径逐渐增大。这是因为亲水基团含量较多，使聚氨酯分子中总的双电层厚度增加，粒子流体动力学体积增大，聚氨酯胶粒的水溶胀性使粒径明显增大。

图5　SPOL用量对乳液粒径的影响

Fig 5 Influence of SPOL content on particle size of SWPUA emulsion

2.2.2SPOL用量对胶膜吸水率的影响

由图6可见，随着m(SPOL)的增加，胶膜吸水率由6%增加到24%。这是因为SPOL制得的SWPUA的亲水基团为强酸强碱盐(SO3-Na+)，亲水性强，因此随着SPOL的增多，胶膜的吸水率增大，耐水性下降。胶膜耐水性受SPOL含量的限制，SPOL的含量不宜过多。

图6　m(SPOL)对SWPUA胶膜吸水率的影响

Fig 6 The influence of SPOL content on water absorption of SWPUA films

2.3SWPU和SWPUA的热稳定性分析

图7为SWPU、SWPUA的胶膜的热失重曲线，其中图7(a)、(b)中R值为1.7，SPOL含量为40%，图7(b)中PU与PA质量比为2∶1。从图7(b)可知，SWPUA胶膜的耐热性能良好，最初的微量的失重在267℃之前，这可能是由于样品中的小分子挥发所致，加热至267℃以后时样品的分解速率明显变大，在335℃出现了失重速率较大的第一个峰值，此时是聚氨酯体系中硬段氨基甲酸酯、脲基的分解。第二阶段热失重最大峰值在420℃，这一阶段主要对应的是聚氨酯体系中软段的酯键和碳碳键的断裂。对比图7(a)和(b)，可见SWPUA的初始分解温度从245℃提高到267℃，第1阶段最大热失重温度从326℃提高到335℃，第2阶段热失重温度从405～425℃。由此可以得出，PA和PU之间发生化学改性，能提高SWPUA膜的耐热性能。

图7　SWPU和SWPUA的热失重曲线

Fig 7 The thermogravimetry curves of SWPU and SWPUA films

2.4R值对SWPUA乳液和胶膜的影响

2.4.1R值对乳液外观的影响

R值对乳液外观和稳定性的影响如表1所示。由表1可以知道，SPOL含量为40%，在一定范围内随着R值的增大，乳液的外观由半透明有蓝光到透明有蓝光，这是因为当R值较小时，预聚物粘度较大，在水中分散时很难分散，所以乳液粒径较大，外观及稳定性较差，随着R值增大，预聚体粘度降低，乳液粒径变小，外观表现为蓝色。当R值超过2.3时乳液稳定性变差，这是由于R值过大时，预聚后残余的—NCO在乳化分散时与乙二胺扩链时生成的脲键增多，而脲键的链段疏水性和刚性较强，难以乳化，最终导致乳液粒径变大，乳液外观变白，稳定性降低，甚至在水分散过程中产生少量沉淀。综合考虑，选择R值约为1.7为宜。

2.4.2R值对SWPUA胶膜力学性能的影响

表1　R值对乳液外观和稳定性的影响

图8　R值对SWPUA胶膜力学性能的影响

Fig 8 Influence of R value on mechanical properties of SWPUA film

3　结　论

(1)成功制备了零VOC磺酸型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯，产品不含三乙胺中和剂。

(2)利用TEM、XRD、TGA对磺酸型SWPUA的结构及性能进行了表征。透射电镜照片显示SWPUA为球形的核壳结构，粒径分布均匀。当SPOL含量为40%时，SWPUA乳液稳定，平均粒径为44 nm，且SWPUA胶膜的吸水率较低。PA和PU之间的化学改性可以提高SWPUA的耐热性能。

(3)通过调节不同R值可获得SWPUA胶膜不同的力学性能，当R值为1.7时，乳液的外观透明泛蓝光并且稳定期可达12个月。

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Synthesis and performance of waterborne polyurethane-polyacrylate containing sulfonated soft segment

XING Bo1，WANG Tingping1,LAI Xiaojuan2

(1.Department of Biological Engineering,Chaoyang Teachers College,Chaoyang 122000，China；2.College of Chemistry & Chemical Engineering,Shananxi University of Science & Tecnology,Xi’an 710021,China)

Waterborne polyurethane containing sulfonated soft segment(SWPU)was prepared with isophorone diisocyanate(IPDI)and sulfonated polyester-diol(SPOL)as main raw materials,then the sulfonated waterborne polyurethane-polyacrylate(SWPUA)composite emulsion was obtained by copolymerization with mixture monomers methylmethacrylate(MMA)and butylacrylate(BA).The synthesis process of SWPUA was simple and easy to control without any organic solvent and amine-free.The micellar conformation and diameter of the composite emulsion were characterized by transmission electron microscopic(TEM)and diameter analyzer.The crystallinity,thermal stability,mechanical properties and water resistance of films were investigated by X-ray diffraction analysis(XRD),thermogravimetric analysis(TGA)and tension test.The results showed that core-shell structure had formed between polyurethane and polyacrylate,degree of crystallinity of the films was 3.76%.After modified by polyacrylate,the thermal stability of SWPUA increased by 22℃.When the SPOL content was 40%,NCO/OH molar ratio(R)was 1.7,SWPUA with 50% solid content was obtained,the emulsion of SWPUA showed good appearance,and the average particle size and storage stability were 44 nm and 12 months.

high-solid-content; sulfonated; waterborne polyurethane; polyacrylate; amine-free

1001-9731(2016)09-09226-05

陕西省科技计划资助项目(2016GY-241)；西安市科技计划资助项目(CXY1527)

2015-12-10

2016-05-10 通讯作者：邢波，E-mail:15804965322@163.com

邢波(1981-)，女，辽宁朝阳人，硕士，从事纳米功能材料的研究。

文献标识码：ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.044