胺基化改性D301树脂对AuCl4-的吸附及识别性能*

安富强，岳晓霞，郭旭东，王何阳，李　敏，杜瑞奎，王靖雯，袁志国

(1.中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，太原 030051；2.中北大学 理学院化学系，太原 030051；3.阔丹凌云汽车胶管有限公司，河北 涿州 072750；4.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051)



胺基化改性D301树脂对AuCl4-的吸附及识别性能*

安富强1，2，岳晓霞2，郭旭东3，王何阳3，李敏2，杜瑞奎4，王靖雯4，袁志国1

(1.中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，太原 030051；2.中北大学 理学院化学系，太原 030051；3.阔丹凌云汽车胶管有限公司，河北 涿州 072750；4.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051)

以D301树脂为载体，先接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯再用乙二胺进行改性，制得胺基化改性树脂D301-g-APGMA。对D301-g-APGMA进行了FTIR及XPS表征，并考察了D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附性能及识别选择性能。研究结果显示，D301-g-APGMA对AuCl4-表现出了优良的吸附性能和识别选择能力，在25℃、pH值为2的条件下，静态吸附量可以达到276.74 mg/g；相对于Cu2+与Fe3+，选择性系数分别为713，374。此外，D301-g-APGMA具有优良的再生与重复使用性能。

选择性；吸附；金；D301树脂；胺基化改性

0　引　言

黄金具有优良的物理化学性能，广泛应用于金融、电子、通讯、宇航、化工和医疗等现代高新技术产业中，享有“金属之王”称号[1]。在金的氯化法浸出液中，金多以AuCl4-配阴离子形式存在[2]，考虑到环保及经济效益，废液中金的提取回收显得尤为迫切和有意义[3]。

目前提取回收金的方法主要有锌置换法、电积法、溶剂萃取法和吸附法等。锌置换法虽简便、易操作，但金泥中锌含量高，影响后续的精炼[4]。电积法提金适用于处理高浓度浸金液，对实际的微量抑或痕量浸金液适用性不强[5]。溶剂萃取法只能用作化学分析中金的预富集手段[6]。而且以上方法都具有局限性—选择性很差或没有选择性，使得提取的金中含有大量的锌等杂质元素[7]，严重影响产品纯度，须经严格的除杂、精炼才能得到高纯度金。因此，设计并合成吸附容量高、选择性好且重复使用性能优良的高性能材料，从含金浸出液中直接高效地提取回收金，具有较大的经济效益与应用价值。

吸附法是目前应用最为广泛的提金方法，具有效率高，设备与操作简单、吸附剂可再生和反复使用，环境污染少等诸多优点[8-9]，常用的吸附剂有活性炭和离子交换树脂，其中活性炭吸附因吸附能力有限，选择性差，耗炭量高，破碎磨损易造成金损失，应用受到限制[10-12]。而离子交换树脂在吸附速度和饱和载金量上都优于活性炭，且树脂具有机械强度高、耐磨损、抗挤压和易脱附的特点，但不能选择性地提取金[13]。

本文针对提金液中Au存在形式(AuCl4-)的特点，选用D301大孔阴离子交换树脂为载体，采用先接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，后用乙二胺改性的方法，制得功能吸附材料D301-g-APGMA，研究了D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附性能、识别选择性能以及重复使用性能，并分析了吸附及识别机理。

1　实　验

1.1试剂及仪器

D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，安徽皖东化工厂；甲基丙烯酸缩水甘油酯，GMA，苏州南航化工有限公司，用前减压蒸馏提纯，分析纯；过硫酸铵，天津市凯通化学试剂有限公司，分析纯；乙二胺，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯；氯金酸，南京化学试剂有限公司，分析纯；硫脲，北京化工厂，分析纯；氯化铁、氯化铜，天津市大茂化学试剂厂，分析纯。

THZ-82型恒温振荡箱，金坛市富华仪器有限公司；雷磁-PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；prodigy全谱直读ICP发射光谱仪，美国Leeman Labs公司；傅里叶红外光谱仪，1700，美国Perkin-Elmer公司；雷弗BT100S调速型蠕动泵，上海恒磁电子科技有限公司。

1.2D301-g-APGMA的制备及表征

将1 g经预处理的D301树脂加入到250 mL四口烧瓶中，加入100 mL DMF和10 mL GMA，N2排空30 min后，升温至50℃，加入1.5%(GMA质量分数)的过硫酸铵，恒温下进行接枝聚合反应18 h，抽滤，用丙酮抽提24 h以除去物理吸附在微球表面的聚合物，60℃真空烘干，制得接枝材料D301-g-PGMA。

将0.1 g D301-g-PGMA置于15 mL DMF中浸泡24 h，充分溶胀后，重置于100 mL三口烧瓶中，加入20 mL乙二胺，90℃下反应8 h，抽滤，蒸馏水洗至中性，80℃真空烘干，即得胺基化改性树脂D301-g-APGMA。

采用KBr压片法对D301-g-APGMA的化学功能团进行了表征，对吸附后的材料进行了XPS测试以分析吸附作用机理。

1.3D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附性能

1.3.1吸附动力学曲线的测定

称取若干份0.002 g的D301-g-APGMA于若干塑料瓶中，分别加入50 mL 30 mg/L的HAuCl4溶液(pH值=2)，于25℃恒温振荡箱中振荡，间隔一定时间取样，用等离子发射光谱仪测其浓度。据式(1)计算D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附量，绘制吸附动力学曲线，确定吸附平衡时间

(1)

式中，Q为D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附量，mg/g；V为HAuCl4溶液的体积，L；C0为HAuCl4溶液的初始浓度，mg/L；Ct为t时间HAuCl4溶液的浓度，mg/L；m为吸附剂D301-g-APGMA的质量，g。

1.3.2吸附等温线的测定

配制浓度分别为6，12，18，24，30 mg/L的HAuCl4溶液，依次取50 mL于5个塑料瓶中，分别加入0.002 g的D301-g-APGMA，恒温振荡使吸附至平衡，测定其平衡浓度，据式(2)计算D301-g-APGMA对AuCl4-的平衡吸附量Qe，绘制等温吸附线

(2)

其中，Qe为D301-g-APGMA对AuCl4-的平衡吸附量，mg/g；Ce为HAuCl4溶液的平衡浓度，mg/L。

1.3.3考察吸附剂用量对吸附效率的影响

分别称量0.002，0.004，0.006，0.008和0.01 g的D301-g-APGMA于5个相同的塑料小烧杯中，各加入50 mL 30 mg/L的HAuCl4溶液(pH值=2)，置于45℃的恒温振荡箱中振荡，吸附平衡后，测定溶液中AuCl4-的浓度。据式(1)和(3)分别计算吸附量和吸附效率

(3)

式中，ω′为吸附效率，%。

1.3.4吸附选择性的考察

配制氯金酸+氯化铁、氯金酸+氯化铜以及氯金酸+氯化铁+氯化铜的混合溶液(AuCl4-为18 mg/L，Fe3+、Cu2+均为50 mg/L)，pH值均为2。分别用D301-g-APGMA进行静态吸附实验，待吸附饱和后，测定混合溶液中各金属离子的浓度，据式(4)、(5)计算各金属离子的分配系数Kd以及D301-g-APGMA对AuCl4-的选择性系数k

(4)

(5)

式中，Mn+为Fe3+或Cu2+。

1.3.5动态吸附实验

配制氯金酸和氯化铜的混合溶液(AuCl4-为30 mg/L，Cu2+为100 mg/L)。将D301-g-APGMA装于塑料细管中，混合溶液以25 BV/h的速度逆流通过吸附柱，测定每一个床体积流出液中AuCl4-和Cu2+的浓度，绘制动态吸附曲线。

1.3.6重复使用性能的研究

对于吸附材料能否应用到生产实践中，重复使用性是其重要指标之一。本文将饱和吸附AuCl4-的材料置于盛有100mL浓度为1 g/L的硫脲中进行脱附，过滤、洗涤、烘干后，重复进行静态吸附实验5次，考察D301-g-APGMA的重复使用性能。

2　结果与讨论

2.1胺基化改性D301树脂的制备

D301-g-APGMA的制备流程如图1所示。通过酸碱滴定法测得胺基化改性率达到91.67%。

2.2D301-g-APGMA的表征

2.2.1红外光谱表征

图2为D301，D301-g-PGMA和D301-g-APGMA的红外吸收光谱图。从图2可以看出，相比于D301，D301-g-PGMA分别于1 743和1 143 cm-1处显示出PGMA中酯羰基和环氧键的伸缩振动吸收峰，说明PGMA已成功接枝到D301树脂上；而D301-g-APGMA图谱中，1 115 cm-1处环氧键的伸缩振动吸收峰明显减弱，说明环氧键与胺基发生开环反应，证明胺基化改性过程得以顺利进行。

2.3D301-g-APGMA的吸附性能

2.3.1吸附动力学曲线

图3为D301-g-APGMA和D301对AuCl4-的吸附动力学曲线。

由图3可知，D301树脂经胺基化改性后，对AuCl4-的吸附量有着大幅的提升，由82.10 mg/g增加到276.74 mg/g，表现出较好吸附效果(其它材料的性能列于表1)。这是由于胺基改性后，材料D301-g-APGMA的胺基含量明显增加，质子化的胺基可与AuCl4-产生静电相互作用，加之未质子化的胺基也可与AuCl4-发生配位作用，从而很好的实现了D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附。

图1　D301-g-APGMA的制备过程

图2　红外光谱图

图3　吸附动力学曲线

Table 1 Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for Au(Ⅲ)

NumberAdsorbentsQmax/mg·g-1Refs1AmberliteXAD-200012.5[17]2NSTD22.63[15]3ITIGC29[14]4TDAC34.5[16]5Fe3O4@SiO2-SH84.75[18]6Conjugateadsorbent203.42[19]7D301-g-APGMA276.74Thisstudy

2.3.2吸附等温线

图4为不同pH值下D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附等温线。

图4　不同pH值下的吸附等温线

由图4可知，在pH值=1～3的范围内，随着pH值的增大，D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附性能呈先增强后减弱的变化规律，且于pH值为2时，其吸附性能最强。这是因为，pH值较大时，胺基的质子化程度较低，使得D301-g-APGMA与AuCl4-之间的静电相互作用力较弱；随着pH值的减小，胺基质子化程度加大，静电相互作用力加强，因此吸附量升高。但是当pH值过小时，体系中存在大量的Cl-(用盐酸调节pH值)，Cl-离子半径更小，更容易与质子化的胺基形成静电相互作用，以致D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附量较低。

对25℃、pH值=2的等温吸附数据通过Langmuir、Freundlich、Sips等温吸附方程进行拟合，结果见表2所示。由表2可以看出，Freundlich等温线中R2为0.9976，非常接近于1，表明D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附可以用Freundlich吸附进行模拟。另外，由Sips方程中b=0.023接近于0，也可以说明D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附为Freundlich型单分子层吸附。

表2　等温方程的拟合结果

图5为吸附AuCl4-后D301-g-APGMA的XPS光谱。

图5吸附AuCl4-后D301-g-APGMA的XPS光谱图

Fig 5 XPS spectra of D301-g-APGMA after adsorbingAuCl4-

从图5可以明显的观察到Au4f以及Cl2p的吸收峰，说明AuCl4-已经被吸附到D301-g-APGMA表面。

为了进一步研究Au的化学形态以分析作用机理，对Au4f的吸收峰进行了分峰处理，结果如图6所示。

图6　XPS光谱图

从图6可看出，Au4f除了原有的吸收峰(87.66eVAu4f5/2，84.01eVAu4f7/2)外，在较低的86.98及83.27eV处出现了新的吸收峰，说明Au在被D301-g-APGMA吸附之后，外层电子发生了偏移，使得结合能有所降低。在图6中没有观察到Au0的吸收峰，说明在吸附过程中Au并没有发生还原反应，D301-g-APGMA对AuCl4-的主要作用力为静电相互作用。

2.3.3吸附剂用量对吸附效率的影响

图7为不同吸附剂用量下吸附量和吸附效率的变化曲线。

由图7可以看出，D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附量随着吸附剂用量的增加在减少，而吸附效率却呈明显增大趋势，且于吸附剂质量为0.01 g时，吸附率达到95.52%。这是因为在金液体积不变的情况下，吸附剂质量增加，吸附活性位点增多，吸附的AuCl4-的总量增多，吸附效率增大。

图7不同吸附剂用量下D301-g-APGMA对AuCl4-吸附量和吸附效率的变化曲线

Fig 7 Curve of adsorbing capacity and absorbing rate of D301-g-APGMA forAuCl4-at different mass of adsorbent

2.3.4竞争吸附实验

从表3数据可以看出，不管是对那1种混合物，D301-g-APGMA对AuCl4-的选择性系数都很高，表现出了对AuCl4-的高效识别选择性。这预示着D301-g-APGMA将可以选择性的吸附回收混合溶液中的金。

表3分配系数和选择性系数数据

Table 3 Distribution coefficient and selectivity coefficient data

序号混合液分配系数/L·g-1选择性系数k1AuCl4-Cu2+28.530.047132AuCl4-Fe3+22.410.063743AuCl4-Cu2+Fe3+25.720.040.05643514

图8为D301-g-APGMA对AuCl4-/Cu2+混合溶液的动态吸附曲线。

由图8可以清楚地看出，AuCl4-于3 280 BV时开始发生泄露，在3 380 BV时达到饱和。而Cu2+则在2BV时即发生泄露且很快达到平衡，这表明D301-g-APGMA对AuCl4-具有较强的识别选择性，在金的回收以及纯化领域具有良好的应用价值。

图8　动态吸附曲线

2.3.5重复使用性能

图9为D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附性能随使用次数的变化曲线。

图9　吸附-脱附循环次数

由图9可以看出，在5次重复吸附/洗脱循环过程中D301-g-APGMA对AuCl4-的吸附量基本保持不变，充分体现了D301-g-APGMA优良的再生和重复使用性能。

4　结　论

(1)以D301树脂为载体，采用先接枝GMA后用乙二胺改性的方法，制得胺基化改性树脂D301-g-APGMA。D301-g-APGMA对AuCl4-具有优良的吸附和识别选择性能，吸附行为符合Freundlich型单分子层吸附；

(2)25℃、pH值=2下，静态最大吸附量为276.74 mg/g；相对于Cu2+与Fe3+，选择性系数分别为713，374。

(3)D301-g-APGMA表现出优良的再生和重复使用性能。

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Adsorption and recognition performance of amino modified D301 resin for AuCl4-

AN Fuqiang1,2,YUE Xiaoxia1，GUO Xudong3,WANG Heyang3,LI Min1， DU Ruikui2，WANG Jinwen2，YUAN Zhiguo1

(1.Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering, North University of China,Taiyuan 030051,China；2.Chemical Department,North University of China,Taiyuan 030051,China；3.Codan-Lingyun Automotive Rubber Hose Co.,Ltd,Zhuozhou 072750,China; 4.School of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

The amino modified D301 resin,D301-g-APGMA,was obtained using D301 resin as the carrier,polyglycidyl methacrylate as functional polymer and ethylenediamine as modifier.D301-g-APGMA were characterized by FT-IR and XPS methods.Its adsorption performance and recognition selectivity performance for AuCl4-were also investigated.The results showed that D301-g-APGMA exhibited excellent adsorption properties and recognition selectivity for AuCl4-.The static adsorption capacity can reach to 276.74 mg/g at 25℃ and pH of 2.The relative selectivity coefficients relative to Cu2+and Fe3+are 713 and 374,respectively.Additional,D301-g-APGMA possesses excellent reproducibility and reusability.

selectivity; adsorption; gold; D301 resin; amino modification

1001-9731(2016)09-09220-06

国家青年科学基金资助项目(5110423)；国际科技合作计划资助项目(2011DFA51980)；山西省国际科技合作计划资助项目(2015081043)；山西省科技攻关及青年基金资助项目(20130321022-02，2013021012-3，20140313002-4)；超重力化工过程山西省重点实验室基金资助项目(CZL201501)

2015-09-10

2016-05-16 通讯作者：安富强，E-mail：anfuqiang@nuc.edu.cn

安富强(1979-)，男，山西文水县人，副教授，硕士生导师，从事功能高分子材料方向的研究。

O647.33

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.043