液面沉积法制备透明柔性石墨烯导电薄膜*

苑春秋，曾文进，唐　伟，赵春燕，莫申斌，王　剑，于有海，闵永刚

(1.南京邮电大学 信息材料与纳米技术研究院，南京 210023; 2.中国科学院西安光学精密机械研究所，西安 710119)



液面沉积法制备透明柔性石墨烯导电薄膜*

苑春秋1，曾文进1，唐伟1，赵春燕1，莫申斌1，王剑1，于有海2，闵永刚1

(1.南京邮电大学 信息材料与纳米技术研究院，南京 210023; 2.中国科学院西安光学精密机械研究所，西安 710119)

透明导电薄膜在现代电子领域有着非常广泛的应用。我们利用简单的液面沉积法在柔性基底PET上成功制备了氧化石墨烯薄膜，在室温下经过碘化氢(HI)蒸汽还原后得到石墨烯透明导电薄膜。利用各种表征手段(SEM、TEM、AFM、吸收光谱(UV-Vis)和电阻分析(四探针法))系统的研究了不同沉积层数的石墨烯薄膜的透光性和导电性之间的关系：随着石墨烯沉积层数的增加，导电薄膜的导电性上升，但薄膜的透光率下降。在透光率(λ=550 nm)为82.22%时，导电薄膜的方块电阻为620 Ω/□。

石墨烯液面沉积;柔性透明导电薄膜

0　引　言

透明导电薄膜(TCFs)被广泛应用于光电子和光伏器件行业，如：触摸屏、平板显示、太阳能电池和发光二极管等[1-3]。而柔性显示技术是未来电子行业的一个重要的发展方向。因此开发和优化透明导电薄膜的性能，以满足柔性显示的发展需求是当前热门的研究课题之一[4-7]。目前广泛应用在电子产业的透明导电薄膜是掺杂金属氧化物，主要是氧化铟锡(ITO)和氟化铟锡(FTO)，由于它们较高的透光性和良好的导电性而被广泛应用于透明导电薄膜领域[8]。然而掺杂金属氧化物所需要的金属元素由于价格高，资源有限，并且这类导电薄膜对离子扩散至聚合物层的敏感，在近红外区域透光性较差，在酸性环境中不稳定，以及刚性易碎等缺点不仅限制了其进一步的应用，还无法满足当前电子产业对柔性导电基底的需要[9-11]。

虽然导电高分子[12-14]、碳纳米管[15-17]、银纳米线[18-20]和银纳米线/碳纳米管复合膜[21]等新型纳米材料被认为是可取代掺杂金属氧化物并用于制备透明导电薄膜的新型材料。然而，就目前的研究来说，这些材料仍然因其自身的一些缺点而无法被大规模应用到电子器件领域。例如，导电聚合物PEDOT∶PSS因其酸性较大，易吸收水分，电子性能的不稳定性等缺陷，导致当其应用于电子器件时寿命较短[22]。而用碳纳米管制作的透明电极，因为碳纳米管之间较大的接触电阻，导致其在透光性为80%的情况下，导电率只能达到150 Ω/□[17]。而银纳米线则因其昂贵的价格限制了其被广泛应用。因此，寻找1种性能优异，价格低廉的可用于制备透明导电薄膜的新材料成为当今研究的热点。

石墨烯，是1种只有一个碳原子厚度的二维蜂窝状碳材料，自从2004年被科学家发现以来，目前已经成为电子器件领域研究的焦点[23-24]。石墨烯有着许多优越的性能，尤其突出的是它在室温下的电子迁移率高达15 000 cm2/Vs，当温度在4 K时，它的电子迁移率甚至达到60 000 cm2/Vs[23，25]。另外，它对白光的吸收仅为π·α≈2.3%(α为一个结构常数)[26]，这就使它有着极高的透光性，另外由于其是二维结构材料，使得它有着良好的柔韧性。因此，石墨烯有望成为1种可以替代金属氧化物用以制备透明导电薄膜的理想材料。

石墨烯的合成方法很多，如机械剥离法[23]、外延生长发[27]、化学气相沉积法[28]、转印法[29]和化学刻蚀法[30]等制备方法和转移技术。然而，这些石墨烯的合成以及转移方法在大批量生产时所需条件苛刻，极大限制该类技术的大规模工业化应用[31]。

氧化石墨烯，是1种利用化学方法合成的单层或多层石墨烯的氧化物，并且可以被进一步还原制备成石墨烯。氧化石墨烯因其自身的亲水性以及其表面所带负电荷之间的静电排斥力，使其可以均匀稳定的分散在水或有机溶剂中，这种性能使得氧化石墨烯成为1种制备透明导电薄膜新材料[32-35]。目前科研工作者已经利用几种比较成熟的技术将氧化石墨烯组装成透明薄膜，如L-B自组装法[31,36-37]、旋涂法、喷涂法[38-39]、转印法[10,40]、浸涂法[9]和电泳沉积法[41]等，随后通过化学还原或者高温还原的手段将所制备的氧化石墨烯薄膜还原即可制得石墨烯透明导电薄膜。但这些方法制备的石墨烯透明导电薄膜仍然存在着不足，如所需时间过长(L-B法)，此外氧化石墨烯片层连接处堆积过多，导致在其还原后在片层连接处形成较大的接触电阻，降低了石墨烯透明导电薄膜的性能。

鉴于以上因素，我们设计了1种简单有效的液面沉积法来组装氧化石墨烯透明薄膜，然后利用HI蒸汽在低温条件下缓慢还原，最终制得了完整的还原氧化石墨烯透明导电薄膜。这种方法简单易行，可以制备大面积，成本低廉的石墨烯薄膜。

1　实　验

1.1氧化石墨烯的制备

2 g天然鳞片石墨(200目，南京先丰纳米材料科技有限公司)，经微波膨胀处理后加入到100 mL浓H2SO4(上海国药集团化学试剂有限公司)中，在0℃条件下磁力搅拌40 min，然后缓慢加入6 g KMnO4(上海国药集团化学试剂有限公司)并持续搅拌2 h，然后加热至35℃反应30 min。将100 mL去离子水缓慢加入到上述溶液中，然后升温至95℃，继续搅拌20 min。反应结束后将反应液倒入50℃的150 mL去离子水中并加入15 mL H2O2(上海国药集团化学试剂有限公司)，溶液转变成金黄色。

将上述溶液用高速离心机(TG18G，盐城市凯特仪器有限公司)于8 000 r/min的速率下分离产品和废液，然后用1 mol/L HCl溶液洗涤3遍以上，再用去离子水洗涤直至其pH值达到4～6。然后将其配制成0.2 mg/mL的氧化石墨烯(溶剂配比为甲醇∶去离子水=4∶1)溶液，经超声处理形成稳定的GO分散液。

1.2用液面沉积法组装氧化石墨烯薄膜

经等离子表面处理后的PET柔性基底贴于基底支架上，转移至液面沉积法所用的容器中。向该容器内注入去离子水，直至完全没过PET基底。利用微量注射器缓慢滴加1 mL氧化石墨烯溶液到水面上，静置1～2 h，直至氧化石墨烯均匀地分散在去离子水表面，然后开启容器下部的排水口，以极其缓慢的速率排出去离子水，直至液面上的氧化石墨烯薄膜沉积到PET基底上，此为沉积一层氧化石墨烯的薄膜，等氧化石墨烯薄膜干燥粘附在PET上后，重复以上操作分别沉积2，3，4或5层氧化石墨烯膜，得到1～5层沉积在PET基底上的氧化石墨烯薄膜样品。实验原理图如下。

图1　实验原理图

1.3氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜

由于PET柔性衬底玻璃化转变温度(Tg)较低，因此本实验选择利用HI蒸汽还原法实现氧化石墨烯的还原。将制备的不同层数的GO薄膜置于HI溶液上方，保持40℃下进行还原反应48 h，最终还原得到高透明的石墨烯导电薄膜。

1.4表征

我们利用FT-IR(傅里叶红外光谱仪，NEXUS870 美国 NICOLET 公司)、Ramman(拉曼光谱仪，HRC-10HT 美国Enwave Optronics)和XRD(X射线衍射仪，荷兰 Philips)对氧化石墨烯，还原氧化石墨烯进行分析，利用SEM(扫描电子显微镜，S-4800 日本 Hitachi)、TEM(透射电子显微镜，S-4800日本电子株式会社)和AFM(原子力显微镜，Fastscan 美国 Bruker)对不同层数的氧化石墨烯薄膜的表面形貌进行了表征。利用UV-Vis(紫外可见吸收光谱，UV-3600 日本岛津)研究了1～5层氧化石墨烯薄膜，还原氧化石墨烯薄膜的透光性，最后利用四探针法(ST2258A多功能数字式四探针测试仪，苏州晶格)测量了还原石墨烯薄膜的面电阻。

2　结果与讨论

2.1石墨、氧化石墨烯及还原氧化石墨烯的分子结构分析

图2石墨、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯的FT-IR图谱

Fig 2 FT-IR pattern of griphite,graphene oxide,reduced graphene oxide

图3为石墨、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的XRD图谱。石墨的XRD图谱在2θ=26.5°左右有一个明显的衍射峰，此峰为石墨晶体的(002)特征衍射峰，晶面间距d=0.3353 nm，且峰型窄而尖锐，表明说选用的石墨原料的结晶度较好。对比石墨的XRD图谱，经过氧化后的产品在2θ=10°附近出现了一个明显的衍射峰，此峰为氧化石墨的衍射峰。此峰的出现是因为石墨经氧化后，碳原子结构中被引入大量含氧官能团，导致石墨晶格沿c轴方向的层间距有所增大，形成石墨层间化合物。当氧化石墨烯经HI低温蒸汽还原处理后，其位于2θ=10°附近的衍射峰完全消失，这是由于还原去除了氧化石墨烯表面的官能团，减少了石墨烯片层间的阻碍，所以片层之间距离减少，而随后在25°附近出现了新衍射峰，说明当氧化石墨烯的堆积结构在还原过程中被破坏后，石墨烯片层中有新的堆垛结构形成，类似于石墨中片层的堆叠结构。

图3石墨、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯的XRD图谱

Fig 3 XRD pattern of graphite,graphene oxide and reduced graphene oxide

图4为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的Raman图谱。由图可见，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯在1 590和1 360 cm-1均有吸收,其中1 360 cm-1为D吸收峰，是无序诱发的声学振动峰,其强度(ID)代表碳材料的无序性和结构不完整性。 1 590 cm-1为G吸收峰，是高对称性和有序度的单晶石墨的特征峰,其强度(IG)代表了碳材料的有序性和完整性。R(ID/IG)值的大小是无序的量度。其值越大，SP3成分越多，无序度越大，也就是说R值越大，氧化的氧化程度越高。图4中氧化石墨烯的R值>1，而还原氧化石墨烯石墨烯R值<1，这说明氧化石墨经还原后的无序程度减少，含氧官能团等SP3成分减少。

图4　氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的Raman图谱

Fig 4 Raman pattern of graphene oxide and reduced graphene oxide

2.2不同沉积层数的氧化石墨烯膜的表面形貌分析

图5为氧化石墨烯分别沉积1，3，5层时的SEM图。我们可以看出，当沉积一层时，氧化石墨烯片层呈分散状，这是因为带负电荷的氧化石墨烯片之间有静电排斥力；随着沉积层数的增加，氧化石墨烯片逐渐铺满整个基底，氧化石墨烯片之间的层叠连接形成的节点也越来越多，这点可以从图6的TEM上面看出。此外，由于沉积层数的增加，氧化石墨烯片由于静电排斥力的作用而出现卷曲、褶皱现象，片层堆叠间相互形成的节点也越来越多。我们利用AFM(图7)测量了石墨烯片的厚度，发现氧化石墨烯片的大小约为10 μm，厚度约为10 nm，也就是说我们利用改进Hummers法制备的氧化石墨烯的层为10层左右。随着沉积层数的增加，从AFM图中可以看到氧化石墨烯片出现了明显的褶皱现象。

2.3不同沉积层数的石墨烯透明导电薄膜的性能分析

我们利用UV-Vis研究了石墨烯透明导电薄膜的透光率。从图8和9可以看出当沉积一层氧化石墨烯时，其在550 nm处的透光率为94.29%，面电阻为2.47 kΩ/□。

图5沉积1、3和5层时氧化石墨烯膜的SEM图像

Fig 5 SEM images of 1,3,5 layers graphene oxide films

图6　沉积1、3和5层氧化石墨烯膜的TEM图像

图7　沉积1、3和5层氧化石墨烯所对应的AFM图像

图8沉积不同层数的还原氧化石墨烯的UV-Vis图谱

Fig 8 UV-Vis spectrum of deposit different layers reduced graphene oxide films

图9还原氧化石墨烯膜的面电阻同沉积层数之间的关系

Fig 9 Sheet resistance of reduced graphene oxide films with different deposit layers

这一结果可从SEM照片(图5)得到证实，当沉积一层的氧化石墨烯片时，由于氧化石墨烯片数量较少，并且由于相互之间的静电斥力的作用分布较为分散，使得膜的光线的透过率较高。但由于石墨烯片之间的连接不够紧密，使得电子在石墨烯片间的传输受阻，而导致其面电阻较大；而随着沉积层数的增加，氧化石墨烯片的覆盖也较为全面，石墨烯片层之间的堆叠随之增加，它们之间连接节点也同样增加，使得形成的薄膜透光性下降，但由于电子在石墨烯片层的传输受阻较少，其导电性反而增加。当沉积5层时，石墨烯透明导电薄膜的透光性达到82.22%，其面电阻为620 Ω/□。

3　结　论

石墨烯因其独有的透明导电性质成为制备透明导电薄膜备选材料。我们利用液面沉积的方法成功制备出石墨烯透明导电薄膜。利用该方法可以方便的制备出透光率高、导电效果好的石墨烯薄膜。经过优化，可以获得面电阻为620 Ω/□的性能优良的石墨烯导电薄膜，并且其仍可保持82.22%的透光率，。该新方法操作简单，适用于各种材质，尤其是柔性基底上制备石墨烯透明导电薄膜，特别适合于大面积制备石墨烯透明导电薄膜。

[1]Wassei J,Kaner R.Graphene,a promising transparent conductor [J].Materials Today,2011,13:52-59.

[2]Pang S.Graphene as transparent electrode material for organic electronics [J].Advanced Materials,2011,23(25):2779-2795.

[3]Hecht DS,Hu L,Irvin G.Emerging transparent electrodes based on thin films of carbon nanotubes,graphene,and metallic nanostructures [J].Advanced Materials,2011,23(13):1482-1513.

[4]Bae S.Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes [J].Nat Nano,2010,5(8):574-578.

[5]Chang H.A transparent,flexible,low-temperature,and solution-processible graphene composite electrode [J].Advanced Functional Materials,2010.20(17):2893-2902.

[6]Eda G,Fanchini G,Chhowalla M.Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material [J].Nat Nanotech,2008,3:270-274.

[8]Liu H.Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices [J].Superlattices and Microstructures,2010,48(5):458-484.

[9]Wang X,Zhi L,Mullen K.Transparent,conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells [J].Nano Lett,2008,8:323-327.

[10]Zheng Q B.Improved electrical and optical characteristics of transparent graphene thin films produced by acid and doping treatments [J].Carbon,2011,49(9):2905-2916.

[11]Peng H.Topological insulator nanostructures for near-infrared transparent flexible electrodes [J].Nat Chem,2012,4(4):281-286.

[12]Kim Y H.Highly conductive PEDOT∶PSS electrode with optimized solvent and thermal post-treatment for ITO-free organic solar cells [J].Advanced Functional Materials,2011,21(6):1076-1081.

[13]Alemu D.Highly conductive PEDOT∶PSS electrode by simple film treatment with methanol for ITO-free polymer solar cells [J].Energy & Environmental Science,2012,5(11):9662-9671.

[14]Cho C K.Mechanical flexibility of transparent PEDOT∶PSS electrodes prepared by gravure printing for flexible organic solar cells [J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2011,95(12):3269-3275.

[15]Wu Z.Transparent,conductive carbon nanotube films [J].Science,2004,305(5688):1273-1276.

[16]Schnorr J M,Swager T M.Emerging applications of carbon nanotubes [J].Chemistry of Materials,2010,23(3):646-657.

[17]Hu L,Hecht D S,Grüner G.Carbon nanotube thin films:fabrication,properties,and applications [J].Chemical Reviews,2010,110(10):5790-5844.

[18]Yu Z.Highly flexible silver nanowire electrodes for shape-memory polymer light-emitting diodes [J].Advanced Materials,2011,23(5):664-668.

[19]Liu C H,Yu X.Silver nanowire-based transparent,flexible,and conductive thin film [J].Nanoscale Research Letters,2011,6(1):75.

[20]De S.Silver nanowire networks as flexible,transparent,conducting films:extremely high DC to optical conductivity ratios [J].Acs Nano,2009,3(7):1767-1774.

[21]Tokuno T.Hybrid transparent electrodes of silver nanowires and carbon nanotubes:a low-temperature solution process [J].Nanoscale Research Letters,2012,7(1):281.

[22]Jorgensen M.Stability of polymer solar cells [J].Adv Mater,2012,24(5):580-612.

[23]Novoselov K S.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science,2004,306(5696):666-669.

[24]Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene [J].Nat Mater,2007,6(3):183-191.

[25]Zhang Y.Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene [J].Nature,2005,438(7065):201-204.

[26]Kuzmenko A B.Universal optical conductance of graphite [J].Physical Review Letters,2008,100(11):117401.

[27]Berger C.Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene [J].Science,2006,312:1191-1196.

[28]Reina A.Large area,few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition [J].Nano Letters,2008,9(1):30-35.

[29]Li D,Windl W,Padture N P.Toward site-specific stamping of graphene [J].Advanced Materials,2009,21(12):1243-1246.

[30]Kim K S.Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes [J].Nature,2009,457(7230):706-710.

[31]Zheng Q.Transparent conductive films consisting of ultralarge graphene sheets produced by langmuir-blodgett assembly [J].Acs Nano,2011,5(7):6039-6051.

[32]Zhu Y.Graphene and graphene oxide:synthesis,properties,and applications [J].Advanced Materials,2010,22(35):3906-3924.

[33]Steurer P.Functionalized graphenes and thermoplastic nanocomposites based upon expanded graphite oxide [J].Macromolecular Rapid Communications,2009,30(4-5):316-327.

[34]Yang D.Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy [J].Carbon,2009,47(1):145-152.

[35]Wang G.Synthesis of enhanced hydrophilic and hydrophobic graphene oxide nanosheets by a solvothermal method [J].Carbon,2009,47(1):68-72.

[36]Cote L J,Kim F,Huang J.Langmuir-blodgett assembly of graphite oxide single layers [J].Journal of the American Chemical Society,2008,131(3):1043-1049.

[37]Kim F,Cote L J,Huang J.Graphene oxide:surface activity and two-dimensional assembly [J].Advanced Materials,2010,22(17):1954-1958.

[38]Watcharotone S.Graphene-silica composite thin films as transparent conductors [J].Nano Letters,2007,7(7):1888-1892.

[39]Blake P.Graphene-based liquid crystal device [J].Nano Letters,2008,8(6):1704-1708.

[40]Wang S J.Fabrication of highly conducting and transparent graphene films [J].Carbon,2010,48(6):1815-1823.

[41]Lee V.Large-area chemically modified graphene films:electrophoretic deposition and characterization by soft X-ray absorption spectroscopy [J].Chemistry of Materials,2009,21(16):3905-3916.

Preparation of graphene transparent flexible conductive film via liquid surface deposition

YUAN Chunqiu1,ZENG Wenjin1,TANG Wei1,ZHAO Chunyan1,MO Shenbin1, WANG Jian1,YU Youhai2,MIN Yonggang1

(1.Nanjing University of Posts And Telecommunications,Institute of Advanced Materials(IAM), Nanjing 210023,China; 2.Xi’an Institute of Optics and Precision Mechanics of Chinese Academy of Science,Xi’an 710119,China)

Transparent conductive film are widely used in electronics industry.Here we reported the Graphene oxide thin films were prepared on flexible substrates PET by liquid deposition method,the graphene transparent conductive film were achieved after hydrogen iodide(HI)vapour reduction at room temperature.Several kinds of characterization(including SEM,TEM,AFM,UV-Vis and resistance analysis(four-probe method))were employed to study the relationship between transmittance and conductivity with different deposited layers of graphene films.The results show that the conductive of the graphene film will be increased with the more layers of deposited graphene,but the light transmittance of films decreased.The conductivity of the graphene transparent film was 620 Ω/□ with 82.22% in light transmittance(λ=550 nm)were achieved.

graphene; liquid deposition; flexible transmittance conductive thin films

1001-9731(2016)09-09143-06

南京邮电大学自然科学基金资助项目(NY212002，NY212034，NY214089)

2015-08-23

2015-11-04 通讯作者：闵永刚，E-mail:iamygmin@njupt.edu.cn,于有海

苑春秋(1989-)，男，河南周口人，在读硕士，师承闵永刚教授，从事石墨烯二维材料研究。

TQ013;O484

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.027