水溶性丙烯酸树脂固体胶的研制

姜素琴，杨建平

（1.得力集团有限公司，浙江 宁海 315600；2.宁波市胶粘剂及制品行业协会，浙江 宁波 315010）

水溶性丙烯酸树脂固体胶的研制

姜素琴1，杨建平2

（1.得力集团有限公司，浙江 宁海 315600；2.宁波市胶粘剂及制品行业协会，浙江 宁波 315010）

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制得了丙烯酸树脂。当甲基丙烯酸的用量占总单体量的40%以上时，经碱中和得到完全溶于水的丙烯酸树脂。以水溶性丙烯酸树脂为胶粘剂原料制得了固体胶，探讨了固体胶的硬度与硬脂酸钠浓度、水溶性丙烯酸酯树脂浓度的关系。在灌装温度为85 ℃时，水溶性丙烯酸树脂固体胶的黏度仅为聚乙烯吡咯烷酮固体胶黏度的1/3。制得的固体胶经测试符合企标要求。

水溶性丙烯酸树脂；固体胶；黏度；硬度

固体文具胶（简称固体胶）具有原料易得、制造简单、保存期长、便于携带、使用方便和粘接牢固等特点，近年来已逐渐代替传统的液体文具胶和浆糊，具有广阔的市场应用前景。

固体文具胶通常有4个主要成分：胶粘剂、赋形剂、溶剂和保湿剂。此外还可以加入各种添加剂，如填料、香料、作色剂和改性剂等。其中关键成分是胶粘剂。随着研究的不断深入和发展，出现了聚乙烯吡咯烷酮固体胶［1～3］、聚乙烯醇固体胶［4～7］、水性聚氨酯乳液固体胶［8～9］、淀粉醚固体胶［10］和水性环氧树脂固体胶［11］。

目前市售的固体胶主要有2类，一类是聚乙烯醇固体胶，这类胶具有价格便宜、胶液黏度小及容易灌装等优点，但存在含游离甲醛、固含量较低和容易收缩等不足之处；另一类是聚乙烯吡咯烷酮固体胶，这类胶具有不含甲醛、固含量较高、不易收缩以及粘接性较好等特点，但具有价格贵、胶液黏度大和不易灌装等缺陷。

本研究以水溶性丙烯酸树脂为主体材料生产固体胶，通过优化软硬单体和功能性单体的比例，利用功能性单体—COOH进行中和，生成了—COONa，改善了固体胶的收缩性；优化了固体胶的配方和生产工艺，降低了固体胶高温灌装时的黏度，提高了生产效率，次品率随之降低。

1　 实验部分

1.1实验原料

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，工业级，上海华谊丙烯酸有限公司；反应性乳化剂（COPS-1），工业级，罗地亚公司；过硫酸钾，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸、甘油，工业级，杭州油脂化工有限公司；氢氧化钠，工业级，新疆天业（集团）有限公司；防腐剂（Promex20D），工业级，英国普隆化学股份有限公司。

1.2实验仪器

OS-1型 硬 度 计 ，REX GAUGE COMPANY INC ；DV-1型旋转黏度计，上海群昶科学仪器有限公司；BP-10型pH计，赛多利斯科学仪器有限公司；WMZK-01型温度指示控制仪，上海医用仪表厂。

1.3实验制备

1.3.1水溶性丙烯酸树脂的合成

在预乳化装置中，加入规定量的去离子水和乳化剂，搅拌至完全溶解，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，高速搅拌30 min，形成预乳液。

在反应釜中，加入规定量的水、乳化剂和15%的预乳液，升温至84 ℃时，加入一定量的引发剂，约0.5 h乳液出现淡蓝光，保持温度在84 ℃左右，同时滴加余下的预乳液和引发剂，控制在3 h左右加完。待预乳液滴加完毕，升温至90 ℃左右，保温反应1 h，以确保反应完全。降温至50 ℃，加入NaOH溶液调节pH值在7～8，得到固含量约34%的水溶性丙烯酸树脂溶液。

1.3.2固体胶的制备

在反应釜中，按一定比例加入水溶性丙烯酸树脂溶液、甘油和硬脂酸，升温至70 ℃左右，搅拌均匀并在不断搅拌下，再缓慢加入氢氧化钠溶液，中和至pH值为9左右，加入防腐剂，在85 ℃保温数小时，静置消泡。将胶液注入模具中，冷却成型后即得固体胶。

1.4性能测定

（1）硬度：采用硬度计进行测定。

（2）黏度：采用旋转黏度计进行测定（恒温下）。

（3）固体胶性能：按照QB/T 2857—2007标准进行测定［1 2］。

2　 结果与讨论

2.1甲基丙烯酸用量与丙烯酸树脂水溶性的关系

通过FOX公式设计和计算丙烯酸树脂软硬单体、第3单体的配比，保持理论计算的玻璃化温度（Tg）在55 ℃，改变甲基丙烯酸（MA）在单体中所占的比例，测定中和到pH值为7～8时丙烯酸树脂的水溶性，结果如表1所示。

表1　甲基丙烯酸用量与树脂水溶性的关系Tab.1　Effect of methyl acrylic acid content on water solubility of resin

由表1可知：要得到水溶性的丙烯酸树脂，甲基丙烯酸的用量必须大于40%，因为树脂的水溶性依赖于树脂中甲基丙烯酸的—COOH中和成—COONa的程度，故—COOH的量和中和程度会影响树脂的水溶性。当中和到pH值大于7～8时，丙烯酸树脂的颜色由乳白色转变成无色透明。

2.2硬脂酸钠用量与固体胶硬度的关系

固体胶必须具有良好的赋形性和足够的机械强度，以便人们在使用时能使其顺利地随底座的旋转而自由地进出，所以必须加入适当的赋形剂（固化剂）。本研究选用硬脂酸钠作为赋形剂。

固体胶的赋形性和机械强度可以用硬度来衡量。固体胶的硬度对固体胶在纸面的上胶量、粘接性有直接关系。

在固定水溶性丙烯酸树脂溶液（固含量为34%）用量为70%、保湿剂8%和防腐剂0.2%的条件下，改变硬脂酸钠的含量，考查硬脂酸钠用量对硬度的影响，结果如表2所示。

表2　硬脂酸钠用量与硬度的关系Tab.2　Effect of sodium stearate content on hardness of glue stick

由表2可知：随着硬脂酸钠用量的增加，固体胶的硬度增加。如果硬脂酸钠的用量过大，则固体胶难以浸湿纸张，造成粘接性大大下降；若硬脂酸钠用量过小，则固体胶过软，旋出来后难以旋回去。因此，硬脂酸钠最佳用量为6.0%～6.5%。

2.3水溶性丙烯酸树脂用量与固体胶硬度的关系

在固定硬脂酸钠6.5%、保湿剂8%和防腐剂0.2%的条件下，加入水溶性丙烯酸酯树脂，考查其含量对固体胶硬度的影响，结果如表3所示。

表3　水溶性丙烯酸树脂用量与硬度的关系Tab.3　Effect of water soluble acrylic resin content on hardness of glue stick

由表3可知：固体胶的硬度随水溶性丙烯酸酯树脂用量的增加而增大，但当树脂用量增大到一定值时，硬度将保持不变。所以，适宜的水溶性丙烯酸酯树脂用量为70%左右。

2.4水溶性丙烯酸树脂固体胶的黏度

按照水溶性丙烯酸酯树脂70%（质量分数，下同）、硬脂酸钠6.5%、甘油8%、防腐剂0.2%和水15.3%的配比配制成水溶性丙烯酸树脂固体胶。

按聚乙烯吡咯烷酮23%、硬脂酸钠6.5%、甘油8%、防腐剂0.2%和水62.3%配制成聚乙烯吡咯烷酮固体胶。

用旋转黏度计测量2种固体胶胶液在灌装温度为85 ℃时的黏度，结果如表4所示。

表4　黏度比较Tab.4　Comparison of viscosity （85 ℃）

由表4可知：在85 ℃灌装温度下，水溶性丙烯酸树脂固体胶的黏度要比聚乙烯吡咯烷酮固体胶低得多，仅为聚乙烯吡咯烷酮固体胶黏度的1/3左右。因此生产水溶性丙烯酸树脂固体胶时，热胶液的流动性要好，胶液容易灌装到管体的底部，灌装时产生的气泡也容易上浮到灌装模板上面，提高生产效率，并降低次品率。

2.5水溶性丙烯酸树脂固体胶的配方和性能

按照水溶性丙烯酸酯树脂70%、硬脂酸钠6.5%、甘油8%、防腐剂0.2%和水15.3%的配比配制得到固体胶棒并进行性能测试，结果如表5所示。

表5　水溶性丙烯酸树脂固体胶性能Tab.5　Performance of water soluble acrylic resin glue stick

从实验结果可知，用水溶性丙烯酸树脂生产的固体胶产品，其所有指标均达到或超过《QB/T2857—2007固体胶》的规定。

3　 结论

采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸单体进行乳液聚合，在甲基丙烯酸的用量占总单体量的40%以上时，经碱中和可得到完全溶于水的丙烯酸树脂。

采用水溶性丙烯酸树脂制备固体胶时，固体胶的硬度随硬脂酸钠用量的增加而增大，较适合的硬脂酸钠用量为6.0%～6.5%。固体胶的硬度随水溶性丙烯酸酯树脂用量的增加而增大，适宜的水溶性丙烯酸酯树脂用量为70%左右。

当灌装温度为85℃时，水溶性丙烯酸树脂固体胶的黏度仅为聚乙烯吡咯烷酮固体胶黏度的1/3。大幅度降低了固体胶灌装时的黏度，提高了生产效率，次品率随之降低。

采用水溶性丙烯酸酯树脂70%、硬脂酸钠6.5%、甘油8%、防腐剂0.2%和水15.3%制得的固体胶棒经测试符合国标要求。

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Preparation of water soluble acrylic resin based glue stick

JIANG Su-qin1, YANG Jian-ping2
（1.Deli Group Co.,Ltd., Ninghai, Zhejiang 315600, China； 2. Ningbo Adhesives Industry Association, Ningbo, Zhejiang 315010, China）

The acrylic resin was prepared by emulsion polymerization and using methyl methacrylate,butyl acrylate and methacrylic acid as the monomers.When the methacrylic acid content was over 40% of total monomers and the resin was neutralized with alkali, the acrylic resin was completely watersoluble. The effects of sodium stearate content and watersoluble acrylic resin content on the hardness of glue stick were investigated. When the filling temperature was 85℃, the viscosity of water soluble acrylic resin glue stick solution only was 1/3 of the viscosity of watersoluble polyvinylpyrrolidone resin glue stick solution. The tested results of the prepared solid glue can meet the requirements of standard QB/T 2857-2007.

watersoluble acrylic resin； glue stick； viscosity； hardness

TQ437.2

A

1001-5922（2016）08-0049-03

2016-06-06

姜素琴（1966-），女，工程师，从事胶粘剂研发工作。E-mail：386574529@qq.com。