衣康酸基环氧树脂降解性能的研究

江艳华，徐克彬，周 涛，马松琪，李景卫，刘小青，朱 锦（.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 350；.中石油渤海钻探井下作业分公司，河北 任丘 0655）

衣康酸基环氧树脂降解性能的研究

江艳华1，徐克彬2，周 涛2，马松琪1，李景卫2，刘小青1，朱 锦1
（1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；2.中石油渤海钻探井下作业分公司，河北 任丘 062552）

采用甲基四氢苯酐（MTHPA）固化衣康酸基环氧树脂（DEIA），并与2种商业环氧树脂进行了对比，同时研究了固化产物在碱性条件下的水解情况。研究结果表明：DEIA具有良好的降解性，在10%氢氧化钠水溶液中回流75 min，与MTHPA等当量固化的DEIA可完全降解；添加淀粉作为填料后，固化体系降解性能更优。DEIA在可降解高分子材料领域具有较好的应用前景。

生物基；衣康酸；环氧树脂；可降解

随着全球经济的高速发展，人类面临着节约资源与保护环境的双重压力。为了实现能源、环境、经济可持续发展，一方面，国内外学者从可再生的生物资源出发，研发了环境友好的生物基高分子材料［1，2］，以降低对石化资源的依赖；另一方面，研究人员在材料降解性能方面做了大量探索［3～7］，来应对日益严重的“白色污染”等环境问题。

本课题组从松香、没食子酸、衣康酸和呋喃二甲酸等生物原料出发，在生物基热固性树脂方面开展了大量的研究工作［8］。其中，由衣康酸合成的生物基环氧树脂具有较高的环氧值和固化活性，固化后表现出了优异的综合性能［9～1 1］。同时，衣康酸缩水甘油酯结构中含有大量的酯键，在一定条件下可发生水解反应。本研究主要研究衣康酸基环氧树脂（DEIA）在碱性条件下的水解情况，并选择2种常用环氧树脂作对比，考查其在可降解高分子材料领域的应用前景。

1　 实验部分

1.1实验原料

衣康酸基环氧树脂（DEIA），自制［9］（环氧值EEV=0.58）；双酚A二缩水甘油醚（DER331、EEV=0.51～0.53），陶氏化学公司；1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯（DGHHP，EEV=0.70）、 甲 基 四 氢 苯 酐（MTHPA）、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

图1为主要原料结构式。

图1　主要原料结构式Fig.1　Chemical structure of main raw materials（a.DER331；b.DEIA；c.DGHHP）

1.2测试样条制备

将环氧树脂、固化剂、促进剂、填料按一定比例混合均匀，在80 ℃真空烘箱内脱气30 min后，倒入不锈钢模具，分别在100、120、140 ℃下固化1 h，在160 ℃下固化2 h，关闭加热，自然冷却至室温。

1.3性能测试

取固化样条1 g左右，放入10% NaOH水溶液中回流4 h，准确称量样品前后质量变化。

2　 结果与讨论

2.1不同环氧树脂固化产物降解情况

各测试样条在碱液中回流4 h后，除DER331树脂固化样品外观无明显变化外，其余样品均有不同程度刻蚀，甚至完全降解。

DER331作为一种缩水甘油醚类环氧树脂，具有良好的耐碱性能；而DGHHP与DEIA均为缩水甘油酯型环氧树脂，结构中含有大量的酯键，在碱性条件下，会因为酯键的水解而导致材料被破坏。相比较而言，DGHHP固化产物降解速率明显慢于DEIA（如图2所示），除了固化物中酯键含量稍低外，更主要的影响因素可能是靠近酯键的六元环结构产生的位阻效应。

2.2DEIA固化产物降解情况

添加不同比例固化剂时，DEIA固化产物在碱性条件下的降解情况如表1所示。当DEIA与酸酐进行等当量固化时，样品在75 min内完全降解，适当减少固化剂用量后，样品在碱液中回流4 h后，仍有部分剩余。

图2 环氧树脂固化物降解情况Fig.2　Degradation of cured epoxy networks in 10% NaOH aqueous solution

表1　DEIA固化物降解情况Tab.1　Degradation of DEIA cured with MTHPA

有机酸酐类固化剂固化环氧树脂反应机理如图3所示，酸酐与羟基开环反应（a）生成羧基后，与环氧基团开环酯化，酯化反应生成的羟基，可进一步使酸酐开环，从而逐步形成网状交联结构。环氧树脂中残留的羟基能使酸酐开环，作为促进剂添加的乙二醇等羟基化合物可加速酸酐开环反应。促进剂为叔胺类化合物（b）时，固化过程类似。理论上，酸酐类固化剂会与等当量环氧基团反应形成酯键而固化，但实际应用中，在较高的温度下，羟基或烷氧阴离子都能催化环氧基团开环，发生醚化反应。因此酸酐固化环氧树脂时，酸酐的用量一般为环氧当量的70%～90%［12］。

当物料按环氧基团与酸酐物质的量比为1：1固化时，固化剂MTHPA会有部分过量，导致材料的交联密度降低，固化产物中还会残留一定量游离的羧基，在碱性条件下，亲水性的羧基能使交联体系中的酯键更容易与碱液接触，材料降解性能的提升是体系交联密度降低和亲水性羧基含量增加共同作用的结果［13～15］。

2.3填料对固化产物降解情况的影响

淀粉是一种来源广泛、廉价的可再生生物资源，几乎在各种环境下都具备完全的生物降解能力，常被用于可降解塑料的制备［16～18］。添加淀粉作为填料后，各环氧树脂固化体系降解性能列于表2，为了提高淀粉在环氧树脂中的分散性和稳定性，可在各体系内加入少量气相纳米二氧化硅。

图3　酸酐固化环氧树脂机理Fig.3　Curing mechanism between epoxy resin and MTHPA

为排除由固化剂引入的酯键影响，各固化体系中所用MTHPA质量保持相等，所得产物降解速率顺序为DEIA＞DGHHP＞DER331，与前述趋势相同；添加淀粉作为填料之后，降解速率显著增快，添加淀粉的DEIA固化体系在30 min内完全降解，甚至DER331加淀粉体系也能在3～4 h降解完全。填充的淀粉降低了材料的交联密度，同时淀粉具有较强的亲水性，使得碱液更容易渗透到样品内部，加速了材料的降解。

表2　固化物降解情况Tab.2　Degradation of cured epoxy resins

3　 结语

酸酐固化的DEIA具有良好的降解性能，在相同条件下，MTHPA固化的环氧树脂中，DEIA体系降解速率明显快于DGHHP体系，而应用相对最为广泛的双酚A缩水甘油醚类环氧树脂DER331降解缓慢，表现出较强的耐碱性；亲水性淀粉作为填料加入固化体系时，能加速材料的降解。DEIA作为一种环境友好的生物基高分子化合物有望应用于可降解材料领域。

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Study on degradability of itaconic acid-based epoxy resin

JIANG Yan-hua1, XU Ke-bin2, Zhou Tao2, MA Song-qi1, LI Jing-wei2, LIU Xiao-qing1, ZHU Jin1
（1.Ningbo Institute of Materials Technology&Engineering,Chinese Academy of Science, Ningbo, Zhejiang 315201, China；2.Downhole Services Company, Bohai Drilling Engineering Co., Ltd., CNPC, Renqiu, Hebei 062552, China）

The itaconic acid-based epoxy resin （DEIA） was cured with methyl tetrahydrophthalic anhydride （MTHPA）, and its degradability was investigated and compared with two commercially available epoxy resins. Results showed that the DEIA system presents good degradability. The cured epoxy network was completely degraded under refluxing for 75 minutes in 10 wt.% sodium hydroxide solution. Adding the hydrophilic starch as the filler can enhance the degradability of the cured resin. The DEIA resin has great potential to be used as a degradable polymeric material.

bio-based； itaconic acid； epoxy resin； degradable

中国分类号：TQ323.5A

1001-5922（2016）08-0046-03

2016-05-19

江艳华（1980-），工程师，硕士，主要从事生物基热固性树脂方面的研究。

马松琪（1983-），男，副研究员，硕士生导师。主要从事热固性高分子材料的可持续化、高性能化研究。E-mail：masongqi@nimte.ac.cn。