原子荧光法测定水中总锑含量的不确定度评定

章方扬

（中国广州分析测试中心，广东省分析测试技术公共实验室，广东 广州 510070）

原子荧光法测定水中总锑含量的不确定度评定

章方扬

（中国广州分析测试中心，广东省分析测试技术公共实验室，广东 广州 510070）

根据原子荧光光度法，用AFS-9700双道原子荧光光度计测定水样中的总锑含量，并且分析了主要的测量不确定度来源，即标准溶液引入的不确定度、建立工作曲线引入的不确定度、回收率引入的不确定度和重复测量样品引入的不确定度，对测量不确定度进行计算和评定，合成测得总锑含量的不确定度为0.10 μg/L。

原子荧光光度计；总锑含量；不确定度

锑和它的许多化合物有毒，可以通过呼吸道、消化道或皮肤等途径进入人体，并导致肝、皮肤、呼吸系统和心血管系统方面的疾病。锑中毒具长期潜伏的特点，过量的锑还可能引起急性心脏疾病。锑对水生生物有毒，可能对水体环境产生长期不良影响。根据《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》，锑属于第一类污染物。欧盟将锑列为高危害有毒物质和可致癌物质并予以规管。在锑的检测工作中，由于被测对象、测量方法、环境条件等因素，分析结果往往具有误差而不能得到真值。

为评价测定结果的质量，本文根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》找出影响不确定度的来源，对水中总锑含量进行不确定度的计算和评定，从而如实反映测量的置信度和准确度。

1　实验

1.1实验仪器

AFS-9700双道原子荧光光度计，HT-300胜谱实验电热板。

1.2实验原理

经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾还原作用下，生成锑化氢气体，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子受元素锑灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中锑元素含量在一定范围内呈正比[1]。

1.3实验步骤

1.3.1 测定条件

光电倍增管负高压260 V，原子化器高度8 mm，灯电流60 mA，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量900 mL/min。以5%盐酸溶液为载流，20g/L硼氢化钾为还原剂。

1.3.2 标准曲线的绘制

分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL锑标准使用液（100 μg/L）于50 mL容量瓶中，分别加入10 mL（1＋1）盐酸溶液、10 mL 5%硫脲―抗坏血酸溶液，室温放置30 min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30 min），用水稀释定容，摇匀。

1.3.3 样品测定

对某污水水样进行预处理：量取50.0 mL混匀后的样品于150 mL锥形瓶中，加入5 mL硝酸―高氯酸等体积混合酸，于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5 mL（1＋1）盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50 mL容量瓶中，加水稀释定容，摇匀。量取5.0 mL试样于10 mL比色管中，加入2 mL（1＋1）盐酸溶液、2 mL 5%硫脲―抗坏血酸溶液，室温放置30 min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30 min），用水稀释定容，摇匀，按照与绘制标准曲线相同的条件进行测定。

2　结果与讨论

2.1总锑含量的数学模型

在仪器分析中，有些测量需先用一系列浓度不同的标准物质作工作曲线，然后测量未知样品，得到其量值[2]。总锑含量的标准曲线拟合的回归方程， 由公式（1）即可求得被测水样中总锑的含量。

式中，x为仪器自动以标准曲线上读出锑的含量，μg/L；a为截距；b为斜率。

2.2不确定度计算模型

式中，urel（c）为水样中总锑浓度的不确定度，urel(cSb)为锑标准溶液引入的不确定度，urel(f)为将标准溶液稀释至标准使用液引入的不确定度，urel(m)为建立标准曲线引入的不确定度，urel(R)为回收率引入的不确定度，urel(A)为重复测定样品引入的不确定度。

由检测方法和数学模型分析可知，不确定度来源主要有以下几个方面：标准溶液引入的不确定度；建立标准曲线引入的不确定度；回收率引入的不确定度（样品前处理引入的不确定度）；重复测定样品引入的不确定度。

2.3不确定度分量的评定

2.3.1 锑标准溶液引入的不确定度

使用由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供的锑标准溶液500 μg/mL，由证书查得其扩展不确定度（k＝2）为2 μg/mL，计算标准溶液的不确定度如式（3）所示。

2.3.2 将标准溶液稀释至使用液引入的不确定度

2.3.2.1 玻璃量器引入的不确定度

2.00 mL单标吸量管（B级）引入的不确定度分量包括三个部分：

1）吸量管体积允差引入的不确定度。使用2.00 mL单标线吸量管根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》，给出其最大允差为±0.020 mL，按均匀分布考虑，取包含因子k＝3，采用B类评定方法，吸量管体积允差引入的不确定度为0.020 mL/3＝0.011 5 mL；

2）充满液体至吸量管刻度的估读误差。根据实验室约定（采用体积测量刻度法对估读误差进行约定）为0.004 mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.004 mL/3＝0.002 3 mL；

3）温度变化影响产生不确定度。实验室操作环境温度变化为±2℃，水的体积随温度膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则按均匀分布，2.00 mL吸量管温度变化产生的不确定度为：2.00 mL×2.1×10-4℃-1×2℃/3＝0.000 48 mL。

由表1数据合成得10.00 mL单标线吸量管引入的相对标准不确定度：

由表1数据合成得100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度：

2.3.2.2配制标准使用液过程引入的不确定度

将500 μg/mL标准溶液稀释成10.0 μg/mL中间贮备液产生的不确定度：

将10.0 μg/mL中间贮备液稀释成1.00 μg/mL中间液产生的不确定度：

将1.00 μg/mL中间液稀释成100 μg/L标准使用液产生的不确定度：

表 1　玻璃量器引入的不确定度

2.3.3 标准曲线拟合引入的不确定度

按照“1.3.2”所述方法绘制标准曲线，测定结果如表2所示。

表2　锑标准曲线测定结果

仪器自动给出：a＝－7.059，b＝265.584，r＝0.999 8。根据贝塞尔公式[3]，标准曲线的剩余标准差为：

标准曲线拟合引入的标准不确定度：

式中，n为标准溶液的测定次数，n＝6；p为测试时样品的测定次数，p＝1；x为标准溶液浓度的平均值，x＝3.83 μg/L；x’为水样中锑的测定浓度，x’＝1.404 μg/L（详见表3）；b为标准曲线的斜率，b＝265.584；i为标准溶液的测定次数，下标。

2.3.4 回收率引入的不确定度

2.3.5 重复测定样品引入的不确定度

对样品进行11次平行测定并计算其标准差，测定结果如表3所示。

表3　水样中总锑含量测定结果

2.4合成不确定度

各不确定度分量汇总详如表4所示。

表4　各不确定度分量

合成相对标准不确定度为：

则合成不确定度为：

扩展不确定度。取扩展因子k＝2（约95%置信概率），其为：

3　结论

通过对原子荧光法测定水中总锑含量不确定度的分析、计算，得出不确定度贡献较大的分量是标准曲线拟合和回收率引入的不确定度，其它因素如标准溶液配制等是次要的。某污水水样的总锑测定结果表示为：（1.4±0.2）μg/L，k＝2。

[1] 国家环境保护部. HJ 694-2014 水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2014.

[2] 北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定[M]. 北京: 中国计量出版社, 2009: 12-12.

[3] 国家质量监督检验检疫总局. JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S]. 北京: 中国质检出版社, 2013: 12-12.

Evaluation of Measurement Uncertainty on Antimony Detection by Atomic Fluorescence Spectrometer

ZHANG Fang-yang
（Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology, China National Analytical Center,guangzhou 510070, China）

The uncertainty on antimony detection in water was evaluated based on Atomic Fluorescence Spectrometer. Through analysis of the main sources of measurement uncertainty, the uncertainty was caused by the standard solution, the calibration curve, the sample repeatability and recovery, and the uncertainty was calculated and appraised.

Atomic Fluorescence Spectrometer; antimony content; the uncertainty

X832

A

1009-220X(2016)02-0032-06 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160214

2016-01-28

章方扬（1987～），本科，助理工程师；主要从事环境监测的研究。