茂型金属复合催化丙烯酸酯聚合物多孔材料的研究

黄月文，　 王　斌，　 郑　周，　 张　伟

（1. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州510650；2. 广州市绿色建材化学品重点实验室，广东 广州510650；3. 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，广东 佛山 528000）

茂型金属复合催化丙烯酸酯聚合物多孔材料的研究

黄月文1,2,3， 王斌1,2,3， 郑周1,2， 张伟1,3

（1. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州510650；2. 广州市绿色建材化学品重点实验室，广东 广州510650；3. 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，广东 佛山 528000）

以丙烯酸酯类单体、聚合物树脂粉料为主要原料，通过自制乳化剂的水乳液模板法和茂型金属-N,N-二甲基苯胺-过氧化物组成的复合氧化―还原引发体系，混合形成可室温快速聚合成型得到丙烯酸酯聚合物多孔材料的可浇注的悬浮乳液。研究了初始混合温度、搅拌速度和时间对操作工艺的影响和聚合固化过程中的热效应，讨论了聚合成孔机理、水和惰性树脂粉料对多孔材料孔隙和强度的影响、多孔材料的透气透水性能。结果表明，二茂铁比二茂钴、二茂镍、二茂钌等均具有更快的引发速率和单体转化率，在完全活性树脂粉料下成型的多孔材料可具有30 MPa以上抗压强度和40%以上的压缩形变，优异的透气透水性，开孔孔隙率达20%（V/V）以上；并且随着惰性树脂粉料的添加，多孔材料强度韧性和开孔孔隙率明显下降；而随着水用量的增加，开孔材料孔隙率增加，强度下降。

茂型金属；自由基氧化―还原聚合；乳液模板法；开孔材料；孔隙率

丙烯酸酯聚合物多孔材料具有室温快速固化、强度高、韧性好、可再生和使用寿命长的显著特点，然而这些技术受到欧美国家的垄断和封锁，进口材料价格昂贵，严重制约了国内陶瓷企业的转型升级改造。实践证明，以丙烯酸酯聚合物多孔材料代替传统低强度和高比重的石膏多孔模具的现代高压注浆技术具有显著的技术优势和经济社会效益[1-2]。

本文以丙烯酸酯类单体、聚合物树脂粉料为主要原料，茂型金属化合物、过氧化物、N,N-二甲基苯胺和自制乳化剂为主要助剂，参照文献[3-12]的方法和原理，室温下通过氧化还原自由基复合引发体系制备丙烯酸酯聚合物多孔材料，研究多孔材料制备过程中的聚合成型固化过程、成孔机理及其相应的性能。

1　实验

1.1试剂与仪器

丙烯酸酯类单体及引发助剂过氧化物、二茂铁（Ferrocene）、二茂钌（Ruthenocene）、二茂镍（Nickelocene）、二茂钴（Cobaltocene）、N,N-二甲基苯胺（DMA）为市售工业试剂，惰性聚合物树脂粉料P2（中等交联型甲基丙烯酸树脂微球7HG，苏州综研化学，平均粒径为7 μm），混合单体、活性聚合物树脂粉料P1、自制乳化助剂参照文献[3-4]自制；丙烯酸聚合物多孔材料参照图1工艺流程制备。

图1　丙烯酸酯聚合物多孔材料的制备成型工艺

深圳市瑞格尔仪器有限公司RG M-3030微机控制电子万能试验机，Inspect F50型扫描电子显微镜。

1.2检测方法

抗压强度按照GB/T17671-1999进行测试，圆柱型模具固化过程的温度监控测定及模具孔隙率和透气透水性检测参照文献[5-7]进行。

2　结果与讨论

2.1制备工艺与聚合过程

参照图1的方法可制备出具有通孔结构的多孔材料。丙烯酸酯类混合单体、聚合物树脂粉料（P1＋P2）和水在乳化助剂的作用下经搅拌形成以水为分散相、树脂粉料和复合单体为连续相的油包水的稳定的悬浮乳液体系。在搅拌混合乳化过程中，随着时间的延长，体系因单体快速渗透到活性聚合物树脂粉料P1中使得部分聚合物树脂粉料溶胀而粘度急剧上升，故搅拌速度不能过快、搅拌时间不能过长，否则在浇注前就因单体溶解树脂粉料颗粒而失去流动性。实验证明，以混合搅拌速度为700～1 200 r/min搅拌50～30 s为佳，既保证充分混合，使得水在单体树脂混合体系中均匀乳化，又保持悬浮乳液的适当流动性以实现浇注液在母模上的流平。

明显地，在一定搅拌速度和时间下温度对混合单体渗透溶胀甚至溶解聚合物树脂粉料的速度有决定性的影响，表1是实验测定的不同混合初始温度下悬浮乳液体系失去流动性的时间。由表1可见，随着初始混合温度的上升，悬浮体系失去流动性的时间迅速降低。因此，混合温度不宜过高，过高则造成操作时间短影响浇注浆液的流平性能。应选择23℃以下的初始混合温度。但温度也不宜过低，过低则易因引发聚合反应过慢而造成孔隙分布均匀性和聚合反应均匀性等问题。

表1　混合体系初始温度对操作性能和聚合的影响（搅拌时间35 s，速度900 r/min）

为保证有水环境中较低室温下的乙烯基单体聚合，选用快速引发的氧化还原自由基引发体系是一种可靠的途径[8-12]。表2是不同金属的环戊二烯络合物（茂型金属）助催化下对聚合过程的影响。茂型金属化合物与过氧化物首先形成电荷转移络合物，然后室温下很快分解成自由基，快速引发单体聚合。表2表明二茂铁的助催化活性最大，最快引发聚合并达到最高温度，单体转化率也最大，并且随着二茂铁用量的增加，聚合速率和单体转化率均增加，但茂型金属化合物用量大时，聚合物颜色加深，实验证明以160 ppm为宜。

表2　茂型金属助催化剂对聚合过程影响（初始混合温度为19℃，P2＝0）

图2　聚合过程中的温度变化曲线茂型金属为混合单体的160 ppm，P2＝0

图2是相同用量的不同茂型金属助催化下的初始混合温度为19℃时的混合体系中温度随时间变化的曲线。各组分混合完成后，开始初期，由于存在诱导期，温度基本不上升，几分钟后在引发助剂二茂铁和DMA的催化作用下开始引发，单体开始发生聚合放热，由于此时体系粘度很大，自由基双基终止变得很慢，存在自动加速现象，但因体系初始温度较低，并且水的比热大，体系在聚合开始后一段时间内温度缓慢上升。10 min后自动加速现象更加明显，体系温度上升加快。当温度升到30℃时，体系反应放热加速，上升到40℃附近后则迅速加速，体系温度1～2 min内升到60℃，并且表面有水析出，此时已经聚合成型通孔结构的聚合体。当温度升高到72.5℃后，体系温度开始缓慢下降，此时聚合已经大部分完成，模具强度已经形成，随着时间推移，单体转化率缓慢提升，从混合开始后3 h的单体转化率可达到96%以上。二茂钌、二茂钴、二茂镍的助催化活性依次下降，达到最高温度的时间依次延长。

2.2开孔机理与孔隙性能

水相和油相及树脂颗粒固体相混合后，水分子在自组装乳化剂的作用下分散成微观乳滴，乳滴表面是乳化剂分子，内部是水滴，这些微观乳滴分布在树脂微球之间的孔隙中，同时树脂微球表面被单体润湿和渗透，这样形成了微观水滴为分散相、树脂微球和单体为连续相的悬浮混合体系。随着单体引发聚合的进行，这些聚合物把各个树脂微球连成一个整体，同时，聚合发热过程中微观水滴软模板相互贯穿、体积膨胀而在模具表面析出少量水分，最终形成以水占领孔隙、微球为网状结点、单体聚合物为胶黏剂连接线的开孔结构的高强度多孔材料。

F2聚合成型后的模具经水和压缩空气交替冲洗干净后，室温自然干燥，在扫描电镜下观察得到图3的SEM图。由图3可以看出，该模具具有较高的孔隙结构。

图3　成型模具（F2）截面的SEM图

进一步参照文献[5-7]的方法，测试出模具在0.1～0.2 MPa的压力下均具有优异的透气透水性，开孔孔隙率为22.7%（V/V）。模具在通气或通水后均表现出优异的透气透水性能，进一步表明模具具有开孔（或称通孔）孔隙结构。

2.3孔隙与强度主要影响因子

依上分析，聚合物树脂微球的交联性对开孔材料的强度应有明显影响。表3和图4是只有活性微球P1而无惰性粉料P2的情况。

表3是水和活性树脂微球P1（惰性微球P2＝0）的总量保持78%（wt）不变和其它条件不变下水的用量对强度和孔隙的影响。由表3可见，随着水用量的增加，悬浮多相体系的粘度下降，乳滴软模板体积比例增加，聚合成型的开孔材料开孔孔隙率增加，抗压强度和抗弯下降，但玻璃化转变温度几乎不变，具有可再生性。

由表3还可看出，开孔材料的饱和吸水率大于开孔孔隙率，表明干燥态的多孔材料的比重小于1。高强度低比重的丙烯酸酯聚合物多孔材料与无机石膏材料相比，具有显著的优势。

表3　水对强度和孔隙的影响（混合单体＋助剂＝20.5%（wt），P2＝0，温度19℃）

图4是按照标准方法制作相应的成型模具F2、F4、F6固化3天后的抗压强度（压缩应力）与其压缩应变的关系曲线。在开始时，压缩强度随压缩应变增加而直线增加，当压缩应变达到15%以后，压缩应力增加程度逐渐变缓。压缩应变继续增加，模具并没有受到破坏，压缩形变大于40%时，模具仍然没有受到破坏，模具具有很高的抵御外界压缩外力的能力。这是多孔材料的孔隙形成的缓冲作用的结果。

图4　成型模具的压缩应力―应变曲线（P2＝0）

表4是其它条件不变下调整树脂微球的内部比例、掺入甲基丙烯酸树脂交联微球P2（7HG，平均粒径为7 μm）时的3天抗压强度。由表3可见，随着交联微球掺量的增加，强度和压缩应变显著下降，从32.5下降至20.5 MPa，破坏时的压缩应变从40%以上下降至24.1%；同时孔隙率下降。正是由于单体对交联微球不能溶胀渗透，单体聚合后的聚合物与交联微球间的界面作用力小，在微球界面处容易引起破坏，同时更为细小的交联微球填充了一部分孔隙，使得通孔孔隙率下降。

表4　交联微球（P2）对强度、孔隙及压缩应变的影响

3　结论

1）以丙烯酸酯类单体、聚合物树脂粉料为主要原料及茂型金属化合物―过氧化物―叔胺自由基引发体系及乳化助剂，与水混合形成可快速浇注而粘度快速增加的悬浮稳定的乳液，实验表明，初始混合温度以17～23℃、搅拌时间以50～30 s、搅拌速度为1 200～700 r/min为最佳操作工艺条件。

2）浇注液在二茂铁-DMA-过氧化物体系催化下可在室温下较快聚合放热成型具有高强度和韧性的开孔材料，水对开孔材料的孔隙率和强度均有很大影响，水量增加，开孔孔隙率增加，强度下降。

3）聚合物树脂粉料中惰性粉料对成型聚合物的强度和韧性及开孔孔隙率有很大的影响。

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Acrylate Polymer Open-porous Material by Metallocene Complex Catalyst

HUANG Yue-wen1,2,3,WANG Bin1,2,3,ZHENG Zhou1,2,ZHANG Wei1,3
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences,guangzhou 510650, China;
2.guangzhou Key Laboratory ofgreen Chemicals for Building Materials,guangzhou 510650, China;
3. Foshan Centre for Functional Polymer Materials and Fine Chemicals,guangdong Foshan 528000, China）

A new acrylate polymer open-porous material was quickly accessed by water emulsion template method using the self-made emulsifier and by free radical redox polymerization by metallocene/ N,N-dimethylaniline/peroxide complex system at room temperature using a suspension pouring liquid of the mixture of acrylate monomers and polymer resin particles. The effects on the pouring operation of the initial mixing temperature, stirring speed and time and the thermal effect during the polymerization were studied. The pore forming mechanism, the effect of water and the inertia polymer resin particles on the porosity and strength, air and water permeability of the polymer open-porous material were investigated. Results showed that ferrocene had the fastest polymerization and the biggest conversion of monomers among thegroup 8 metallocenes cobaltocene, nickelocene and ruthenocene. The open-porous material had high compressive strength above 30 MPa, more than 40% compressive elastic deformation, excellent air and water permeability with the open hole porosity more than 20% in V/V under the complete active polymer resin particles. With the increase of the content of the inertia polymer resin particles, the strength, toughness and the open porosity of the forming material declined. With the increase of the content of water, the open porosity increased but the strength falled.

metallocene; free radical redox polymerization; emulsion template method; open-porous material; porosity

TB324

A

1009-220X(2016)02-0001-06 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160207

2016-01-04

2015广州市科技计划项目（201510010183）；广东省产学研基金项目：广东省中科化灌工程与材料院士工作站（2013B090400024）

黄月文（1969～），男，高级工程师；主要从事新型高分子材料的研究和产业化。huangyw@gic.ac.cn