二甲醚催化氧化制取甲缩醛

徐瑶，商永臣，牛梦婷，纪莹莹

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

二甲醚催化氧化制取甲缩醛

徐瑶，商永臣，牛梦婷，纪莹莹

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

本文采用水热法合成了Al-HPW/SBA-15介孔分子筛催化剂，并用其作为催化剂催化二甲醚氧化的反应。本文采用XRD、NH3-TPD两种分析手段表征催化剂样品。样品具有较多的弱酸性位，且当HPW负载量为30%时，其酸量达到最大，并且其酸量适宜催化二甲醚的反应。在反应温度为160℃时，催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳，二甲醚转化率和甲缩醛选择性均为90%以上。

二甲醚；低温；氧化；分子筛；甲缩醛

近年来，环境污染日益严重，甲缩醛（DMM）作为一种优良的环保产品，越来越受到人们的重视。由于其具有较高的氧含量和十六烷值，因此，添加该物质后对燃料的燃烧和化学性能改善显著，所以它可以起到燃料添加剂的作用，同时加入该物质后对有害气体排放量减少也起到了作用，并且作用明显，同时在其作为空调制冷剂方面也起到替代氟利昂的替代作用。

在合成甲缩醛（DMM）的一些方法中，相对来说，比较成熟的是在酸催化剂条件下催化甲醛和甲醇的缩合反应，也是目前来说比较普遍的反应，但由于其反应所需的设备投资金额较大，而且对环境的污染程度较高，所以目前很少使用并逐渐淘汰。其次将甲醇氧化这一方法，此制备方法所用设备简单，投资金额较少，但缺点是此法制得的甲缩醛的浓度较低，甲醛作为其反应的主要的副产物浓度高。

本文在连续流动固定床反应器上利用分子筛固载杂多酸催化剂磷钨酸负载到分子筛SBA-15的方法，同时将金属Al负载到催化剂上，考察了二甲醚催化氧化制备甲缩醛的催化性能。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

三嵌段共聚物P123，浓HCl（西陇化工股份有限公司）；正硅酸乙酯（天津市科密欧化学试剂开发中心）；磷钨酸（天津市光复精细化工研究所）。

连续流动固定床反应装置：不锈钢钢管（直径20cm，长为30cm）、管式反应炉（龙口市源邦电炉制造有限公司）；CKW1100控温仪（北京朝阳自动化仪表厂）。

1.2催化剂Al-HPW/SBA-15的制备

取一定量三嵌段共聚物溶于蒸馏水中，在一定温度条件下水浴恒温搅拌，之后在此条件下再向混合液中加入一定量浓HCl，继续搅拌4h后，再慢慢的滴加少量正硅酸乙酯，搅拌后，加入适量的磷钨酸和AlCl3。搅拌过夜后，转移至自升压反应釜中，在一定温度下晶化后，抽滤，干燥，焙烧，得到一系列负载磷钨酸不同含量的催化剂Al-HPW/SBA-15。

1.3催化剂的评价

在常压条件下进行反应，装置为连续流动固定反应床。催化剂（20～30目）Al-HPW/SBA-15装填量为3ml，同时和相同体积、相同目数的细瓷环（20～30目）共同填入催化剂床层，以防止催化剂Al-HPW/SBA-15失活。反应前将催化剂Al-HPW/SBA-15在250℃下O2气氛中活化2h，原料气中O2和二甲醚气体的比为1。反应产物采用两台色谱进行分析，采用GC-14C色谱柱为HP-innowax、FID检测器和色谱柱为3m（Porapak T填料）、TCD检测器；同时在安装了TDX-01的GC102-N色谱上分析永久性气体。

1.4催化剂的表征

催化剂的表征采用NH3-TPD装置对催化剂Al-HPW/SBA-15表面酸性进行测定：称取少量所制得的催化剂Al-HPW/SBA-15，将催化剂Al-HPW/SBA-15装入反应管中，在Ar条件下以从室温升到550℃，恒温，活化一定时间后，随着温度降温至100℃，进行吸附NH3，至饱和，Ar条件下吹扫3h，再升温至600℃条件下进行脱附处理，利用热岛检测器检测到催化剂脱附峰的峰温和峰形。

采用日本岛津Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪对催化剂Al-HPW/SBA-15进行晶相的测定。Cu靶（Kα），管电压为40kV，管电流为40mA。

2　结果与讨论

2.1X射线衍射表征

图1　SBA-15和Al-HPW/SBA-15的XRD图Fig.1 XRD patterns of SBA-15 and Al-HPW-SBA-15

从图1可以看出，合成的Al-HPW/SBA-15杂多酸催化剂保留了SBA-15分子筛的特征衍射峰，但磷钨酸和Al改性后对分子筛的介孔结构有一定影响，甚至达到了破坏的程度。在Al-HPW/SBA-15的XRD谱图中并没有出现HPW和Al的特征衍射峰，因此，我们可以认为磷钨酸和AL在Al-HPW/ SBA-15中均匀分散，这对催化剂催化反应增大了与原料气的接触面积，利于反应的进行。

2.2NH3-TPD表征

图2　SBA-15（w）NH3-TPD谱图Fig 2 NH3-TPD spectra of SBA-15 and Al-HPW-SBA-15（w）

从图2中可以看到，当催化剂仅为SBA-15分子筛时，我们看到，在没有进行对磷钨酸改性之前，催化剂的谱图中几乎没有NH3脱附峰，因此，说明当只有分子筛是的催化剂基本上没有任何酸性。而当用HPW和Al对分子筛改性后，可以很明显的看到催化剂的表面产生了弱酸位，并且可以看到当磷钨酸含量为30%时，此时催化剂的酸量达到最大量，而反应所需的酸量达到最适宜的程度。

2.3Al-HPW/SBA-15对二甲醚氧化反应的催化性能

图3为当催化剂装填量为3mL、空速600h-1、二甲醚与氧气两种气体物质的量的比为1时，温度对催化剂的影响。

图3　温度对催化剂性能的影响Fig 3 Influence of temperature of catalyst porperty

从图3的数据可以看出，当温度逐渐升高时，二甲醚的转化率逐渐下降，甲缩醛的选择性先下降后上升再下降，说明低温易于二甲醚的氧化反应，且当温度超过160℃时，二甲醚的转化率有明显的下降。甲缩醛的选择性在低温度区间的变化不明显，变化区间为1%，说明低温易于甲缩醛的选择。

2.4催化剂装填量对二甲醚氧化反应的催化性能

图4为当催化温度为160℃，空速为600h-1，二甲醚与O2两种气体物质的量的比为1时，催化剂装填的不同体积数对催化剂催化反应的影响。

图4　装填量对催化剂性能的影响Fig 4 Influence of loading quantity of catalyst

由图4可以看出，当催化剂Al-HPW/SBA-15装填量由1mL增加到5mL的过程中，甲缩醛的选择性先升高后下降，当装填量为3mL时，选择性最高达到98.75%，说明在固定床反应装置中，催化剂Al-HPW/SBA-15与反应原料气在此时接触面积达到最大，当装填量小于3mL时，催化剂Al-HPW/SBA-15与原料气并未充分接触，部分催化剂的表面积并未接触原料气。但当装填量大于3mL时，催化剂的表面积已经完全接触原料气并催化其反应，原料气处于过饱和状态，所以甲缩醛的选择性下降。

2.5催化剂的稳定性对二甲醚氧化反应的催化性能

图5为当催化剂Al-HPW/SBA-15装填量为3mL、温度160℃、二甲醚与氧气物质的量的比为1∶1条件下，空速对催化剂催化反应的影响。

图5　催化剂性的稳定性对反应的影响Fig.5 Influence of catalystof stability of reaction

从图5可以看出，反应从第一小时开始，至第二十小时，催化剂的稳定性良好，二甲醚的转化率一直保持在92%以上，甲缩醛的选择性也一直稳定在94%左右，说明催化剂的稳定性随反应时间变化不大，以此表明催化剂的结构非常稳定，同一个催化剂可以进行多次反应，可以重复利用，节省了反应所需催化剂的成本，此催化剂具备优良性能，可以投入使用，既节约了成本，又减少了对环境的污染程度。

3　结论

利用分子筛固载杂多酸原理制备的Al-HPW/SBA-15催化剂催化二甲醚氧化反应时，当负载HPW的含量为30%，此时该催化剂具有最适宜二甲醚氧化反应的的酸性位和良好的稳定性，因此得到较高的二甲醚的转化率和甲缩醛的选择性，二甲醚的转化率和选择性均达到90%以上。

Catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane

XU Y ao，SHANG Yong-chen，NIU Meng-ting，JIYing-ying
（College of Chemistry Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

Mesoporous A l-HPW/SBA-15 zeolites were synthesized via hydrothermal method，it was used as the catalyst for oxidation of dimethyl ether.The sampleswere analyzed by XRD and NH3-TPD.Lots ofweak acid sites were observed from NH3-TPD in the resultant samp les，and the acid amount reached a maximum when the loading of HPW was 30%.It suits the catalytic oxidationof dimethyl ether reaction.Both dimethyl ether conversion and dimethoxymethane selectivity of above 90%were obtained under the optimum conditions of 160℃and30% HPW content.

dimethyl ether；low-temperature；oxidation；zeolites；dimethoxymethane

（略）

O643.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160268

2016-01-14

徐瑶（1991-），女，在读硕士研究生，现从事二甲醚氧化反应的研究。

导师简介：商永臣（1968-），男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士，现从事科研与教学工作。