多巴胺/银/聚氨酯导电复合薄膜的制备

张国玺，周笑薇（.郑州幼儿师范高等专科学校理科教学部，河南省郑州市 450000；.郑州师范学院物理系，河南省郑州市 45005）

多巴胺/银/聚氨酯导电复合薄膜的制备

张国玺1，周笑薇2
（1.郑州幼儿师范高等专科学校理科教学部，河南省郑州市 450000；2.郑州师范学院物理系，河南省郑州市 450052）

采用多巴胺（DA）对聚氨酯（PU）薄膜表面进行预处理改性后，在其上喷涂银纳米线的方法成功制备了DA/Ag/PU导电复合薄膜。通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪对DA/Ag/PU导电复合薄膜的微观结构进行了表征，同时还对其在拉伸、弯曲形变条件下的电学性能进行了研究。结果表明：所制DA/Ag/PU导电复合薄膜，经1 000次往复拉伸后（拉伸形变20%）电阻仅提高5%，经1 000次往复弯曲后（弯曲形变30%～130%）电阻值未明显提高。显然，经DA预处理后，PU基体对银纳米粒子的吸附能力提高，改善了导电复合薄膜的导电通路，使其导电性能显著提高。

聚氨酯 多巴胺 银纳米线 导电薄膜

柔性导电复合薄膜现已广泛应用于超级电容的电极材料、静电屏蔽材料、充电电池和太阳能电池等领域［1-4］。目前，国内外制备柔性导电复合薄膜的方法有：1）将导电填料（金属氧化物、金属化合物、炭材料等）分散到聚合物基体中，采用挤出流延法制备［5-6］，该法具有成本低、应用广的特点，但由于聚合物基体与填充物相容性差，材料存在加工性能及力学性能较差、导电性不易精确控制等问题；2）将碳纳米管、银纳米线等预埋或喷涂在预拉伸的聚合物基体中［7-8］，然后通过热固化的方式制备，所制导电薄膜电阻率低，综合力学性能好，受到越来越多科研工作者关注。

本工作利用多巴胺（DA）对银纳米线具有良好诱导效应［9］和对聚氨酯（PU）的亲电效应［10］，采用DA对PU薄膜表面进行改性，在其上喷涂银纳米线，成功制备了具有良好导电性能的DA/Ag/ PU导电复合薄膜。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等对DA/Ag/PU导电复合薄膜的微观结构进行了表征，并研究了其导电性能。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

N, N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产；异丙醇，天津市致远化学试剂有限公司生产；聚二甲基硅氧烷（PDMS），美国道康宁公司生产；PU，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产；银纳米线，南京先丰纳米科技公司生产；DA，上海紫一试剂厂生产；氨基丁三醇（Tris），上海超研生物科技有限公司生产；S250型扫描电子显微镜，英国剑桥公司生产； Rigaku2000型X射线衍射仪，日本Rigaku公司生产；Keithley2700型四探针电阻测试仪，美国吉时利公司生产。

1.2试样制备

PU薄膜的制备：将PU与DMF以质量比为1∶10配置成溶液，在300 r/min条件下搅拌48 h后倒入模具中，室温静置一周，得到3.0 cm×1.5 cm×1.0 mm的PU薄膜。将PU薄膜沿长度方向拉伸至3.9 cm，得到预拉伸形变率为30%的PU薄膜。

PU薄膜的表面处理：将DA加入蒸馏水中配置成质量分数为0.15%的溶液，用Tris调节溶液的pH值至8～9后，将PU薄膜浸渍在该溶液中24 h，通过DA分子上的胺基与PU分子上的氨基发生亲电反应，得到经DA预处理改性的PU薄膜。

DA/Ag/PU导电复合薄膜的制备：将银纳米线加入异丙醇溶液中，配置成质量浓度为10 mg/mL的溶液，分别将其喷涂在经DA处理和未经DA处理的PU薄膜表面上，置于85 ℃烘箱中干燥1 h，再将PDMS涂覆于薄膜表面，自然晾干后置于鼓风烘箱中按如下程序固化：40 ℃加热60 min，85 ℃加热60 min，120 ℃加热20 min，150 ℃加热120 min，175 ℃加热10 min，取出，得到DA/Ag/PU导电复合薄膜和Ag/PU薄膜。

2　结果与讨论

2.1薄膜的微观结构

从图1a可以看出：Ag/PU薄膜表面存在严重分层现象，甚至出现脱落的情况。从图1b可以看出：DA/Ag/PU导电复合薄膜表面平整，银纳米线很好地包覆在PU基体中，无分层现象。根据相似相容原理，DA分子上的胺基与PU分子上的氨基通过分子间氢键可以很好地作用在一起，同时，DA对银纳米线有很好的诱导作用，加入DA能很好地改善PU与银纳米线间的相容性。这说明对PU薄膜表面进行DA改性处理，形成的DA分子增强了PU薄膜对银纳米线的吸附能力，有利于在其表面形成规则、有序的导电网络。

图1　薄膜的SEM照片Fig.1 SEM images of composite films

2.2薄膜的XRD分析

从图2看出：DA处理前，由于PU与银纳米线结合性差，大量的银粒子在加热固化过程中受到空气氧化转化成Ag2O，只看到Ag2O特征峰晶面，银粒子的特征峰几乎看不到；经DA处理后，在衍射角（2 θ）分别为38.02°，44.34°，63.26°，78.4°，84.3°处出现银粒子面心立方晶型（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的特征峰，且峰形明显。这说明加热固化过程中，经DA处理后的PU很好地将银纳米线包覆在PU基体内，受空气氧化的影响很小。

图2　薄膜的XRD谱图Fig.2 XRD images of composite films

2.3薄膜的导电性

从表1看出：拉伸形变和拉伸周期相同时，DA/Ag/PU导电复合薄膜的电阻比（R/R0，R为薄膜拉伸形变情况下的电阻，R0为薄膜初始状态的电阻）明显低于Ag/PU薄膜。这是由于DA改善了薄膜中银纳米线与PU基体的结合，在加热固化过程中，DA/Ag/PU导电复合薄膜中的银粒子形态保持完好，而Ag/PU薄膜中的银纳米线表面被氧化成Ag2O粒子，导致R/R0增加。因此，DA使PU基体中的银粒子间形成的导电通路得到有效增强。

表1　薄膜在不同拉伸形变和拉伸周期条件下的R/R0Tab.1 Resistance ratio of DA/Ag/PU and Ag/PU films at differenttensile deformation and periodic tension

从表1还可以看出：DA/Ag/PU导电复合薄膜在拉伸形变为0～20%时，R/R0基本不变；拉伸形变为20%时，拉伸1 000次的DA/Ag/PU导电复合薄膜的R/R0较拉伸10次的提高仅5%；随着拉伸形变的增加，DA/Ag/PU导电复合薄膜的R/R0随之增大，在拉伸1 000次，拉伸形变由10%增加到50%时，增加300%。这说明拉伸形变小于20%，由于银纳米线在PU基体内仍能保持规则、有序排列，导电通路基本未被破坏；随着拉伸形变的增加，银纳米线与PU基体间开始出现裂纹，银粒子间的导电通路受到破坏，导致DA/Ag/PU导电复合薄膜的R/R0明显提高。在相同拉伸形变条件下，随着拉伸周期的增加，DA/Ag/PU导电复合薄膜的R/R0基本未发生变化，表明DA/Ag/PU导电复合薄膜具有较好的电学稳定性和重复性。

从表2看出：弯曲形变和弯曲周期相同时，DA/Ag/PU导电复合薄膜的R/R0低于Ag/PU薄膜。弯曲形变为130%、弯曲1 000次时，DA/Ag/PU导电复合薄膜的R/R0降低。因为随弯曲形变的增加，银纳米线在PU基体聚集致密，有利于形成导电通路；但R/R0变化不大，说明DA/Ag/PU导电复合薄膜在弯曲形变时，电学稳定性和重复性依然较好。

表2　薄膜在不同弯曲形变和弯曲周期条件下的R/R0Tab.2 Resistance ratio of DA/Ag/PU and Ag/PU films at different bending deformation and periodic bend

3　结论

a）用DA对PU薄膜表面进行改性，成功制备了性能优良的DA/Ag/PU导电复合薄膜。

b）与未经DA处理的Ag/PU薄膜相比，DA/Ag/ PU导电复合薄膜的导电性能显著提高。

c）DA/Ag/PU导电复合薄膜经1 000次往复拉伸后（拉伸形变为20%）的R/R0变化不大，仅提高5%；经1 000次往复弯曲后，DA/Ag/PU导电复合薄膜的R/R0也未明显提高。

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Preparation of DA/Ag/PU conductive composite film

Zhang Guoxi1，Zhou Xiaowei2
（1.Science Teaching Department， Zhengzhou Preschool Teacher College， Zhengzhou 450000， China；2. Department of Physics， Zhengzhou Normal University， Zhengzhou 450052， China）

The dopamine/silver/polyurethane（DA/Ag/PU）conductive composite film is prepared by spraying the silver nanowires on the surface of PU film which is pretreated with DA. The micro-structure of the composite film is characterized by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD），meanwhile， the electrical properties of the film under bending and stretching are studied as well. The results show that the resistance of the prepared DA/Ag/PU film increases by 5% after cyclic tension for 1 000 times（tensile deformation of 20%），and is improved little after 1 000 times of reciprocating bending（bending deformation of 30%-130%）. Obviously， the adsorption ability of the PU matrix to the silver particles is enhanced by pretreatment of DA， which can significantly improve the conductive path and properties of the composite film.

polyurethane； dopamine； silver nanowires； conductive composite film

TQ 131.2

B

1002-1396（2016）05-0036-03

2016-04-27；

2016-06-26。

张国玺，女，1966年生，硕士，副教授，2005年毕业于河南大学物理系凝聚态物理专业，现从事物理教育工作。联系电话：13613800157；E-mail：zherangr@163. com。