聚乙二醇-硅基双功能化离子液体/Rh(PPh3)3Cl催化烯烃硅氢加成反应

杨晓玲, 张凤香, 白　赢, 厉嘉云, 彭家建

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州311121)



聚乙二醇-硅基双功能化离子液体/Rh(PPh3)3Cl催化烯烃硅氢加成反应

杨晓玲, 张凤香, 白赢, 厉嘉云, 彭家建

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州311121)

本文制备了一系列聚乙二醇-硅基双功能化咪唑型离子液体并进行了核磁表征,进一步应用于Rh(PPh3)3Cl催化烯烃硅氢加成的反应中.研究了不同链长离子液体、离子液体用量及其不同烯烃对催化效果的影响.在无溶剂条件下,该催化体系表现出较高的烯烃转化率及良好的产物选择性.

聚乙二醇-硅基双功能化离子液体;Rh(PPh3)3Cl催化剂;硅氢加成

0　前　言

过渡金属配合物的合成及其作为催化剂在硅氢加成反应中的应用已被广泛研究[1].Wilkinson催化剂(Rh(PPh3)3Cl)并被认为是最有效的铑催化剂,广泛应用于多种硅氢加成反应中[2].但它作为催化剂单独地应用于烯烃加成反应中,表现出的活性并不太高,多数转化率为50%～80%,产物选择性也较低,循环使用性能差[3-5].

离子液体作为一种新型的溶剂和载体与过渡金属形成的催化体系在催化领域已经成功合成并得到了广泛的应用[6].在Peng等的研究中,发现了离子液体在铑催化烯烃硅氢加成反应中的助催化性质,可以提高反应产物选择性[7-9].一系列基团改性的六氟磷酸盐催化苯乙烯与三乙氧基硅烷反应,最高转化率可达100%,加成产物选择性为93.2%[10].以不同膦配体功能化的咪唑盐离子液体与RhCl3形成的催化体系,催化烯烃硅氢加成反应,表现出比Wilkinson催化剂更好的催化性能[11-12],并实现了催化剂与加成产物快速分离,多次重复利用能够有效保持催化活性等[13].此外,烷基功能化聚醚链离子液体与Rh催化剂形成的催化体系可催化烯烃硅氢加成反应,表现出良好的催化性能[7,14-15].还未见有硅基聚醚链双功能化的离子液体用于硅氢加成反应的报道.

本文合成了一系列聚乙二醇硅基咪唑型离子液体,并将其用于Rh(PPh3)3Cl催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,表现出了良好的催化活性和选择性.

反应式1　离子液体/Rh(PPh3)3Cl催化烯烃硅氢加成反应Scheme1　Hydrosilylation of alkenes and triethoxysilcane catalyzed by ionic liquid/Rh(PPh3)3Cl

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

UltraShield型核磁共振波谱仪(400MHz,德国Bruker公司);GC9800型气相色谱仪(上海科创色谱仪器有限公司).

PEG400、PEG1000、PEG2000、mPEG1000、mPEG2000(99.9%);氯化亚砜(99.0%)、吡啶(99.5%)、苯乙烯(99.0%)(江苏强盛功能化学股份有限公司);咪唑(≥99%)、六氟磷酸铵、甲基苯乙烯(98%)(国药集团化学试剂有限公司);三乙氧基硅烷(97%)(百灵威科技有限公司);氯甲基三甲基硅烷(98%)、己烯(99%)、辛烯(98%)、异丁基乙烯基醚(99%)、丙烯基苯基醚(97%)、3,3-二甲基-1-丁烯(95%)(阿拉丁化学试剂有限公司);十四烯(94%)(阿法埃莎化学有限公司).

1.2各种聚乙二醇硅甲基咪唑型离子液体的合成

以PEG2000为例,实验步骤如下.

三甲基硅甲基咪唑(TMMSIm)的合成:在50 mlTHF中慢慢加入NaH(4.8 g),在剧烈搅拌条件下,慢慢加入咪唑(0.15 mol),室温搅拌反应0.5h后,加入氯甲基三甲基硅烷(0.15 mol),加热到60 ℃反应6 h,冷却至室温,过滤浓缩,得到21.2 g产品,产率91.7%.

PEG2000酯化产物的合成:将PEG2000(0.01 mol)、吡啶(0.024 mol)加入CH2Cl2的三口烧瓶中,N2保护下冰浴中(10 ℃)滴加甲基磺酰氯(0.024 mol),滴加完毕搅拌3 h,从冰浴中移出,室温下搅拌过夜.反应完成后过滤,滤液旋蒸除去CH2Cl2,用甲苯洗涤3次,干燥得到产物21.5 g,产率99%.

PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]离子液体的合成:将三甲基硅甲基咪唑(0.02 mol)置于盛有50 ml甲苯的三口烧瓶中,加入PEG2000酯化产物(0.01 mol),氩气保护下加热至100 ℃,回流20 h.反应完成后溶液分层,上层呈棕黄色透明液体,下层呈褐色.取下层液体用乙醚洗涤3次,旋蒸除去有机溶剂,80 ℃下真空干燥20 h,得到聚乙二醇三甲基硅甲基咪唑磺酰盐12.1 g,产率98.4%.

取3 g(1.22 mmol)上述制得的咪唑盐溶于10 ml水中,加入0.6 g(3.65 mmol)六氟磷酸铵盐,在室温下搅拌6 h,待反应结束后,取有机相,用二氯甲烷稀释,用水洗4次,分出有机层,用无水硫酸镁干燥2 h,过滤,旋蒸除去溶剂,干燥得到阴离子交换的离子液体2.4 g,产率77%.

不同离子液体产物核磁表征(1H NMR)数据:

PEG400-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ(ppm): 8.40(s, 2H, 2NCHN), 7.30(s, 4H, 2CHCH), 4.13～4.10(t, 4H, 2NCH2), 3.70～3.66(t, 4H,OCH2CH2N), 3.57～3.47[m, (OCH2CH2)n], 3.43(s, 4H, 2NCH2Si), 1.16[s, 18H, 2Si(CH3)3].

PEG1000-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ(ppm): 8.44(s, 2H, 2NCHN), 7.40～7.38(d, 4H, 2CHCH), 4.23～4.21(t, 4H, 2NCH2), 3.59～3.56(t, 4H, OCH2CH2N), 3.53～3.45[m, (OCH2CH2)n], 2.74(s, 4H, 2NCH2Si), 1.11[s, 18H, 2Si(CH3)3].

PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]:1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ(ppm): 8.73(s, 2H, 2NCHN), 7.59～7.57(d, 4H, 2CHCH), 3.83～3.81(t, 4H, 2NCH2), 3.77～3.74(t, 4H, 2OCH2CH2N), 3.67～3.66[m, (OCH2CH2)n], 2.49(s, 4H, 2NCH2Si), 1.25[s, 18H, 2Si(CH3)3].

MPEG1000-TMMSIm[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ(ppm): 8.44(s, 1H, NCHN), 7.32(s, 2H, CHCH), 4.27～4.25(t, 2H, NCH2), 3.72～3.70(t, 2H,OCH2CH2N), 3.52～3.47[m, (OCH2CH2)n], 3.23(3H, OCH3), 1.96(s, 4H, 2NCH2Si), 1.11[s, 18H, 2Si(CH3)3].

MPEG2000-TMMSIm[PF6]:1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.51(s, 1H, NCHN),7.43(s, 2H, CHCH), 4.24～4.27(t, 2H, NCH2), 3.73～3.70(t, 2H,OCH2CH2N), 3.53～3.49 [m, (OCH2CH2)n], 3.25(3H, OCH3), 2.23(s, 4H, 2NCH2Si), 1.13[s, 18H, 2Si(CH3)3].

1.3离子液体-Rh(PPh3)3Cl催化硅氢加成反应

向10 ml圆底反应管中加入苯乙烯(4 mmol)、三乙氧基硅烷(4.4 mmol)、Rh(PPh3)3Cl(4×10-3mmol)以及一定用量的离子液体.90 ℃条件下搅拌10 h,待反应完成后冷却至室温,经离心机离心后,取上层液体,经气相色谱仪分析确定烯烃转化率和加成产物选择性.

2　结果与讨论

2.1不同离子液体对Rh(PPh3)3Cl催化烯烃硅氢加成反应的影响

考察了PEG400,PEG1000,PEG2000,MPEG1000,MPEG2000等一系列功能化硅甲基咪唑型离子液体与Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的效果,结果列于表1.从表1可看出该系列离子液体与Rh(PPh3)3Cl形成的催化体系能使苯乙烯的转化率达到87.8%～97.1%.同时发现PEG型离子液体随着链的增长,转化率有所下降,而β-加成产物选择性呈上升趋势,但MPEG型离子液体表现出相反结果.综合分析苯乙烯转化率和产物选择性,PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化效果最好.

表1　不同离子液体/Rh(PPh3)3Cl的催化反应结果

反应条件:styrene 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol,n(ionic liquid)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=5∶1.

2.2离子液体用量对Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯硅氢加成反应的影响

表2　离子液体用量对Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯硅氢加成反应的影响

反应条件:styrene 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol.

用PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化体系,测定了离子液体与Rh(PPh3)3Cl物质的量比分别为1∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1时,该催化体系对苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的影响,结果列于表2中.从表2可看出,随着PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]用量的增加,β-加成产物选择性先升高后下降,转化率呈下降趋势.综合分析,当n(离子液体)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=3∶1时,催化效果最佳.

2.3催化不同烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应效果

接下来考察了PEG2000-2(TMMSIm)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化不同烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的效果,结果列于表3中.由表3可看出,除α-甲基苯乙烯和十二烯外,该催化剂对直链烯烃和醚类烯烃都有良好催化效果,醚链烯烃基本全部生成β-加成产物.

表3　催化不同烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应结果

反应条件: alkenes 4.0 mmol,(EtO)3SiH 4.4 mmol,90 ℃,10 h,Rh(PPh3)3Cl 0.004 mmol,n(ionic liquid)∶n[Rh(PPh3)3Cl]=5∶1.

3　结　论

本文合成了一系列聚乙二醇功能化硅基咪唑型离子液体,并成功应用于Rh(PPh3)3Cl催化的烃硅氢加成反应中,结果发现该催化体系具有较高的催化活性以及产物选择性.PEG2000-2(TMMSIM)[PF6]/Rh(PPh3)3Cl催化直链烯烃和醚类烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应具有良好的效果.

[1] NAKAJIMA Y, SHIMADA S. Hydrosilylation reaction of olefins: recent advances and perspectives[J]. RSC AdV, 2015, 5(26):20603-20616.

[2] BARUAH J B, OSAKADA K, YAMAMOTO T. RhCl(PPh3)3catalyzed hydrosilylation of styrene and phenylacetylene with phenylsilanes[J]. J Mol Catal A: Chem,1995,101(1):17-24.

[3] MEHNERT C P, COOK R A, DISPENZIERE N C, et al. Supported ionic liquid catalysis-a new concept for homogeneous hydroformylation catalysis[J]. J Am Chem Soc,2002,124(44):12932-12933.

[4] WEYERSHAUSEN B, HELL K, HESSE U. Industrial application of ionic liquids as process aid[J]. Green Chem,2005,7(7):283-287.

[5] 白赢,彭家建,厉嘉云,等.多相硅氢加成催化剂的制备及应用[J].化学进展，2011,23(12):2475-2477.

[6] PENG J J, LI J Y, BAI Y, et al. Rh(PPh3)3Cl/Ionic liquid (molten salt) as a thermoregulated and recyclable catalytic system for hydrosilylation[J]. J Mol Catal A: Chem,2007,278(1/2):97-101.

[7] WU C, PENG J J, LI J Y, et al. Synthesis of poly(ethylene glycol) (PEG) functionalized ionic liquids and the application to hydrosilylation[J]．Catal Commun,2008,10(2):248-250.

[8] 厉嘉云,彭家建,邱化玉,等. 不同反应介质对三苯基氯化铑催化三乙基硅烷和烯烃反应的影响[EB/OL].中国科技论文在线[2007-03-09].http://www.paper.edu.cn/releasepaper/2007/03/115/.

[9] PENG J J, LI J Y, BAI Y, et al. Lonic liquid (molten salt): Thermoregulated catalyst support for catalytic hydrosilylation process[J]．Catal Commun,2008,9(13):2236-2238.

[10] LI J Y, PENG J J, BAI Y, et al. Phosphines with 2-imidazolium ligands enhance the catalytic activity and selectivity of rhodium complexes for hydrosilylation reactions[J]．J Organomet Chem,2010,695(3):431-436.

[11] LI J Y, PENG J J, WANG D L, et al. Hydrosilylation reactions catalyzed by rhodium complexes with phosphine ligands functionalized with imidazolium salts[J]．J Org Chem,2011,696(1):263-268.

[12] LI J Y, PENG J J, BAI Y, et al. Hydrosilylation catalyzed with Rh(PPh3)3Cl/ionic-liquid functionalized SiO2[J]．Phosphorus Sulfur Silicon Relat Elem,2010,185(2):484-490.

[13] HARRAZ F A, EI-HOUT S E, KILLA H M, et al. Palladium nanoparticles stabilized by polyethylene glycol: efficient, recyclable catalyst for hydrogenation of styrene and nitrobenzene[J]. J Catal,2012,286(1):184-192.

[14] XU Y S, BAI Y, PENG J J, et al. Hydrosilylation of alkenes catalyzed by rhodium with polyethylene glycol-based ionic liquids as ligands[J]．J Organomet Chem,2014,765(1):59-63.

[15] BAI Y, ZHANG F X, LI J Y, et al. Application of polyethyleneglycol (PEG) functionalized ionic liquids for the rhodium-catalyzed hydrosilylation reaction of alkenes[J]. J Organomet Chem,2015,794(1):65-69.

Polyethylene Glycol(PEG)-Silyl Double Functionalized Ionic Liquids/Rh(PPh3)3Cl Catalysts for Hydrosilylation of Alkenes

YANG Xiaoling, ZHANG Fengxiang, BAI Ying, LI Jiayun, PENG Jiajian

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

A series of polyethylene glycol-silyl double functionalized ionic liquids were synthesized, characterized by1H NMR spectroscopy, and applied in the hydrosilylation of alkenes catalyzed by Rh(PPh3)3Cl. The effects of different lengths of ployether chain, different dosages of ionic liquid and different types of substrates on the hydrosilylation were investigated. Under solvent-free conditions, these catalyst systems showed high olefin conversion rate and good selectivity.

PEG-silyl double functionalized ionic liquids; Rh(PPh3)3Cl; hydrosilylation

2016-05-20

国家自然科学青年基金项目(21303034)；浙江省自然科学基金项目(LY14B030007).

彭家建(1966—),男,研究员,博士,主要从事催化化学研究.E-mail:jjpeng@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.05.001

TQ426.6

A

1674-232X(2016)05-0449-05