聚丙烯酰胺/聚乙烯醇水凝胶的制备及其在海洋在线监测参比电极中的应用

徐 瑞， 王思哲， 段晏文*

(武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072)

随着大数据时代的到来，不仅海洋在线监测技术日益重要，而且开发具有长时间稳定功能的电极传感材料和器件也面临机遇和挑战[1,2]。目前在对海水的pH在线监测，水质分析，或者利用基于电极电位测量的生化、物理量的监测技术中，仍然存在很多问题[3]。关于在线监测传感器的研究中，虽然Ir/IrO2、Ag/AgCl等成熟技术制作的电极可以作为海洋在线监测传感器的指示电极，但是参比电极却一直存在很大的技术问题[4,5]。

传统的参比电极是由参比电极和参比电解质液体构成，但这类电极无法应用在海洋中，因为海水的压力会使电极的结构发生损坏从而造成参比液的泄漏。目前开发出来了一些坚固的参比电极，但是都存在一些缺点，从而影响其电极电位。Nak-Hyun[6]等人研究了一种内部是用固体电解质填充，然后底部通过layer-by-layer的方法制作的PU膜形成离子通道的固体电极，其电位稳定性很好，但使用条件比较苛刻。巴恒静等[7]制作了一种可以在碱性环境中使用的固体参比电极，其内部是通过聚丙烯酰胺(PAAm)的糊状凝胶来保持内环境的稳定性，但是这种凝胶流动性太强，会膨胀，容易泄露。周海晖等[8]将PTFE、Al2O3和KCl粉末按照一定比例在研钵中充分研磨后压制成薄片，然后铺上AgCl粉末充当固体电解质制作成固体参比电极，但是不利于长期使用。利用吸满参比液的水凝胶形成参比电极的内环境来维持电极电位的稳定，防止海水的扰动，防止微生物等其它生化物质在电极界面的沉积，从而使其能够长期在海水中进行在线监测[9 - 11]。

聚乙烯醇(PVA)水凝胶改性主要包括对PVA进行交联和接枝共聚。聚丙烯酰胺(PAAm)在中性和酸性条件下均有增稠作用，当pH值在10以上PAAm易水解。呈半网状结构时，增稠更明显。因此可以利用PVA与PAAm来进行交联制作水凝胶，形成网状的互穿结构，然后用作海洋监测传感器的参比电极[12 - 14]。Nafion膜是聚四氟乙烯阳离子交换膜，是一种对离子具有选择透过性的高分子材料薄膜[15,16]。在海洋在线监测电极中，Nafion膜的作用是阻隔海水中的阴离子进入参比电极，保持内部氯离子恒定，避免其它阴离子与电极银发生反应，影响电极电位的稳定性。

本文利用凝胶构建在线参比电极内环境，优化PVA与PAAm的交联反应，制备水凝胶；考察其吸水和机械性能，筛选出适合海洋环境要求的吸水性能优异、机械强度好的最优制备条件。在最优条件制备水凝胶，并将其装配到底部设有Nafion膜的参比电极腔体中，研究其作为在线参比电极在模拟海水溶液中的电极电位稳定性。该参比电极的主体为商用的高精度Ag/AgCl电极，具有电位稳定，温度系数小等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

美国Keithley六位半高精度数字万用表；上海一恒BPS-50CL型恒温恒湿箱；CMT6503微机控制电子万能试验机(中国SANS)；美国IS10型傅里叶红外光谱仪。

高精度Ag/AgCl粉末电极，柱状电极(武汉格林泰克科技有限公司)；Naifon膜(美国杜邦公司)；丙烯酰胺(分析纯，Aladdin)；聚乙烯醇(分析纯，国药试剂)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯，国药试剂)；过硫酸铵(化学纯，国药试剂)；饱和甘汞电极(上海雷磁)；实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1凝胶的制备(1)6wt%聚乙烯醇的制备：称取36 g PVA放入1 L三口烧瓶中，加入564 g超纯水(烧杯的三个口分别接上回流冷凝管、搅拌器和温度计)，在110 ℃油浴条件下机械搅拌。待全部溶解后停止加热。缓慢搅拌下冷却至室温，然后倒入试剂瓶备用。(2)PAAm/PVA水凝胶的制备：取一定比例的6wt%的PVA和PAAm放入1 L烧杯中，按照正交试验表中的数据(表1)，在烧杯中依次加入一定比例的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和引发剂过硫酸铵，搅拌混合均匀。将水凝胶溶液用模具灌装，表面用保鲜膜密封，放入80 ℃烘箱加热5 h，取出后放入冰箱冷冻1 d，取出解冻1 d，如此循环冻融一星期。

表1 凝胶合成的正交试验表

1.2.2Nafion膜的处理将裁剪好的Nafion膜置于5%的H2O2中(100 mL)，然后80 ℃恒温水浴中处理1 h。取出Nafion膜用超纯水清洗两遍后，将Nafion膜置于80 ℃超纯水中恒温处理1 h。然后将Nafion膜置于5%的H2SO4中，80 ℃恒温水浴处理1 h，取出，放入80 ℃的超纯水中恒温1 h。取出Nafion膜置于超纯水中，备用。

1.2.3电极的装配如图1所示，参比电极分为三个部分，包括PVC套管构成的电极腔体、Ag/AgCl粉末电极和凝胶。

图1 参比电极的结构示意图Fig.1 The schematic structure of the reference electrode

Ag/AgCl电极的基本电化学反应过程以及电极电位表达式如下：

其中，φ0为标准状态下银电极与氢电极作参比的电极电位，R为理想气体常数，T为环境绝对温度，F为法拉第常数，Ksp为氯化银的溶度积常数，αCl-为海水中氯离子的活度。

1.2.4失水率的测试失水率按下式计算：吸水率=(平衡吸水质量/干重-1)×100%。计算吸水率，每组配比的凝胶测试3个样品。

1.2.5机械强度的测试机械强度的测试在CMT6503微机控制电子万能试验机(中国SANS)上进行。每组凝胶准备3个样品进行测试，然后取平均值。

1.2.6红外光谱表征红外测试在IS10型傅里叶红外光谱仪上完成。取约10 mg样品在红外灯下与KBr压片，进行红外表征。

1.2.7电极的长期稳定性测试将在3.5%NaCl溶液中浸泡后的凝胶装配进自制参比电极，然后将装配好的3个平行的参比电极浸泡入含3.5%NaCl的模拟海水溶液中，将其作为工作电极，然后用高精度的Ag/AgCl粉末电极(武汉格林泰克科技有限公司)作为参比电极，测试其电极电位的变化，连续监测30 d。

2 结果与结论

2.1 凝胶失水率和平衡吸水率

图2 40 ℃、湿度40%下凝胶质量与时间的关系Fig 2 Deswelling kinetics of the gel under 40 ℃，40%humidity

图2为温度40 ℃、相对湿度40%条件下凝胶的质量随时间的变化图。从图中可以看出，几种不同配比的凝胶在30 h之后基本都已失水完全。表2为平衡吸水率的计算结果。平衡吸水率是当吸收水分量和挥发水分量相等时，凝胶所吸收的水分量，它可以真实地反映凝胶的吸水能力。

根据表2的实验结果分别计算各因素各水平对样品吸水能力的影响的平均效果(用Ki表示)，以及各因素的极差(用R表示)列于表3中。四个因素的极差比较为R2>R3>R4>R1，可知交联剂的量为主要因素，引发剂的量次之，然后是PVA的量和单体的量。

表2 凝胶的平衡吸水率

表3 凝胶吸水能力评价4个因素的影响

2.2 机械强度

表4为机械强度的测试结果。根据表4的实验结果分别计算各因素各水平对样品机械强度影响的平均效果(用Ki表示)，以及各因素的极差(用R表示)列于表5中。可以发现，四个因素的极差比较为R2>R4>R1>R3，即交联剂的量为主要因素，PVA的量次之，然后是单体的量，而引发剂的量对机械强度的影响微乎其微。随着交联剂量的增加，凝胶的机械强度越来越好，这可以解释为交联剂的量增加，凝胶的交联程度随之增大，从而机械强度也会提高。

表4 凝胶的机械强度

表5 凝胶机械强度评价4个因素的影响

综合考虑两个因素，并且通过对每个因素的水平分析，可以发现交联剂量越大，吸水能力越差，但是机械强度越好。考虑到凝胶应用于海洋在线监测传感器的参比电极，故吸水能力作为主要评价指标，机械强度次要。所以交联剂的量选择中间的K2水平的较为适合。从引发剂的量来看，引发剂越多，机械强度越差，综合对比之后引发剂选择K1的水平较合适，然后是PVA的量，在K2水平时，凝胶的机械强度最好，但是吸水性能最差，所以选择中间值的K3水平。单体的量对两个性能的影响都比较小，所以选择机械强度最好，吸水性能也还不错的K3水平。从而得出水凝胶的最优制备条件，列于表6。

表6 最佳条件制备的凝胶

2.3 红外表征

图3为凝胶的红外光谱图。3 400 cm-1处的宽峰是PVA的—OH伸缩振动峰，3 230 cm-1和1 650 cm-1处的两个峰是丙烯酰胺中—NH2吸收峰，在2 830 cm-1和2 940 cm-1位置是脂肪族—CH2的伸缩振动峰。另外，应该指出1 650 cm-1附近应出现PAAm中—CO—吸收峰，但该峰与1 650 cm-1处—NH2的吸收峰部分重叠，故红外谱图中只显示一个峰。通过以上分析，说明制备的凝胶是由PVA和PAAm发生了交联反应形成的。

2.4 参比电极电位稳定性

将最优条件制备的水凝胶浸泡于3.5%NaCl溶液中，达到平衡后装配成参比电极。将按上述方法组装的3支参比电极浸泡在模拟海水的环境中，将其作为工作电极，高精度Ag/AgCl粉末电极作为参比电极，高精度数字万用表Keithley监测其电极电位变化，连续监测30 d，记录其电极电位的变化。图4为3支参比电极的电位随时间变化图。可以看到，10 d后电极电位变化趋于平缓，几乎成直线，说明电极在10 d已经达到稳定。电极稳定后电位漂移均小于0.1 mV，这说明由该凝胶制备的参比电极的稳定性很好。

图3 凝胶的红外光谱图Fig.3 The infrared spectrum of the gel

图4 模拟海水条件下三支参比电极一个月内的电位变化 Fig.4 Potential change of the three electrodes in a simulated seawater environment for one month

3 结论

本文利用正交试验制备PVA/PAAm水凝胶，对其吸水性能和机械性能进行评价。结合海洋在线监测参比电极的实际应用要求，筛选出吸水性能优异且机械强度较好的水凝胶制备条件。将最佳条件制备的凝胶组装成参比电极模拟海水溶液中10 d左右达到稳定，稳定后电极电位波动小于0.1 mV，这表明凝胶完全可以代替参比电极的参比液。PVA/PAAm水凝胶能够保证电极不会受海水扰动影响，很好地维持参比电极内环境的稳定。内环境采用PVA/PAAm水凝胶构成的参比电极在海洋在线监测中具有广泛的应用前景。