煤溶剂萃取物组成的气相色谱/质谱分析

李 倩，段正康，罗和安，姚媛媛

(湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105)

煤焦油是煤焦化热解生成的粗煤气中的产物之一，成分复杂，含有上万种有机化合物，目前已被分离并鉴定的单种化合物约500余种[1,2]，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，其中许多产品是石油化工中得不到的，因此煤焦油的深加工可促进这些行业的发展[3 - 5]。

传统的煤化工技术主要以热解为主导技术，这些技术都不同程度的存在着工艺复杂、反应条件苛刻、过程能耗高、产品成本高而附加值低、经济效益低、污染环境等问题[6,7]。在温和条件下用有机溶剂对煤进行萃取不仅是研究煤组成和结构的有效方法，而且也是一种直接从煤中制取高附加值煤化学产品的有效途径[8,9]。研究者们常用的萃取剂主要为烷烃类、醇类、酮类、胺类、苯及其同系物以及一些其他含杂原子溶剂[10 - 13]。Lino等[14]发现采用CS2/NMP混合溶剂对中国一些烟煤的萃取率分别可达63.0%和77.9%；张曼[15]用丙酮、THF、DMF萃取，结果表明DMF萃取率最高为9.30%，而丙酮最低仅为0.77%；薛晓宏等[16]采用苯-甲醇混合溶剂进行索氏萃取40 h，萃取率达10.64%。由于焦化工业分析领域的多样性和特殊性，以及气相色谱/质谱(GC/MS)对有机物出色的分离分析、定性定量能力，利用GC/MS技术对煤焦油进行分析具有其明显的优越性，应用也越来越广泛[17]。本研究分别以丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇胺、乙二胺为溶剂，在温和条件下对陕西某一地区煤进行萃取，并通过GC/MS对乙二胺和乙醇胺萃取所得萃取物进行分析，考察这一地区煤种萃取率及萃取物的组成结构，以期为合理利用其高附加值产品提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

实验以陕西某一地区煤为研究对象，所用试剂丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、乙二胺均为分析纯试剂。所用仪器设备为FN101-2BS型鼓风干燥箱，SL-502电子天平，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，SHB-IV A循环水式多用真空泵，岛津GC/MS-QP2010 Plus气相色谱/质谱联用仪。

1.2 实验方法

将原煤粉碎至过180目筛，取25 g煤样，置于干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，冷却后称其重量，分别吸取一定量的不同溶剂在不同温度下萃取。萃余残渣用蒸馏水洗涤，抽滤，至滤液呈无色，再用甲醇滤洗后，置干燥箱中于80 ℃下干燥24 h至恒重，称重，计算萃取率，计算公式为：

(1)

萃取液冷却至室温后，在常压下蒸馏以除去大部分溶剂，将浓缩液移至样品瓶中，利用GC/MS分析萃取物的组成。

1.3 GC/MS条件

色谱条件：HP-5MS型毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；载气为He，流速1 mL/min；分流比50∶1，进样口温度290 ℃；检测器温度300 ℃；程序升温：起始温度70 ℃，以10 ℃/min升温速率升至130 ℃，保持3 min，以5 ℃/min升温速率升至260 ℃，保持5 min。质谱条件：EI源，离子源温度200 ℃，接口温度300 ℃，进样量1 μL。

化合物鉴定：根据NIST08.LIB谱库化合物质谱数据进行计算机检索对照，根据相似度确定化合物的结构，谱库难以确定的化合物则根据基峰及特征离子峰、分子量等进行比较确定其最可能的结构，采用面积归一化法计算出各化合物的相对百分含量。

2 结果与讨论

2.1 萃取结果与讨论

取上述干燥后的煤样，采用索氏萃取方式，利用丙酮(C3H6O)、乙二胺(C2H8N2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇胺(C2H7NO)作萃取剂，萃取结果如表1所示。在各溶剂沸点下，采用简单恒温搅拌萃取方式，结果如表2所示。

表1 索氏萃取结果

表2 搅拌萃取结果

比较表1和表2可知，乙二胺萃取率高于其他溶剂，DMF次之，乙醇胺略低，但胺类溶剂的萃取率明显比丙酮的萃取率高。影响萃取率高低的因素主要有煤结构、溶剂性质等化学因素以及渗透、溶胀、扩散等物理因素。在煤复杂的大分子网络结构中，小分子物质通过氢键、范德华力以及一些弱键合力等与大分子网络相结合，含氮极性溶剂具有强供电子能力，是良好的氢键受体，能破坏分子间的相互作用，使结构中较弱的键断裂，降低煤结构的交联度，释放出煤中小分子物质，溶剂的供电子能力越强，溶胀率越高，溶剂更容易进入煤分子结构内，从而提高萃取率，因此极性胺类溶剂的萃取率较高。而乙醇胺的粘度大，不利于溶剂及萃取物的渗透和扩散效应，故乙醇胺的萃取率相对较低。

采用两种萃取方式，简单搅拌萃取方式的萃取率高于索氏萃取。索氏萃取利用溶剂回流和虹吸原理，煤不断地被纯溶剂萃取，较搅拌萃取节约溶剂，但煤粉过细，装于滤纸筒中堆积密度大，煤与溶剂的接触不及直接搅拌萃取方式充分，并且直接搅拌萃取方式操作简单，因此搅拌萃取优于索氏萃取。

取上述干燥后的煤样，选用乙二胺(C2H8N2)为溶剂，采用简单搅拌萃取，改变溶剂用量、萃取器外部温度及其萃取时间，结果如表3所示。从第1、2组数据可知提高萃取器外部温度有利于萃取率的提高；分别比较第2、3组、第4、5组数据表明萃取时间越长，萃取率越高；从第2、4组、第3、5组实验数据可得增大萃取剂用量，萃取率也有显著提高。实验结果表明：溶剂种类、萃取方式、萃取剂用量、萃取器外部温度及萃取时间都对萃取率有一定的影响，本实验采用200 mL乙二胺在140 ℃下直接搅拌萃取48 h，萃取率最高可达17.1%。

表3 不同用量、不同时间下搅拌萃取结果

2.2 萃取物的GC/MS分析

图1为陕西某地区煤的乙二胺、乙醇胺萃取物的总离子流色谱图，图中标记为GC/MS分析中分离度高的部分物质，表4为乙二胺萃取物中检测出的物质，共检测出53种化合物，其大致可分为4类，即芳烃、脂肪烃、含氮化合物及含氧化合物。各组分相对含量按从高到低的顺序排列为：含氮化合物>含氧化合物>芳烃>脂肪烃。表5为乙醇胺萃取物中检测出的物质，乙醇胺萃取物中物质的含量不高，检测出来的物质种类也较少。

由表4可知，GC/MS检测出乙二胺萃取物中的含氮化合物种类最多，色谱分析面积归一化相对含量也最高，为75.64%，乙二胺对含氮类物质的高富集率符合“相似相溶”原理。此类物质主要有胺类、喹喔啉、吡嗪、咪唑、哌嗪、吡啶、恶唑、异恶唑及它们的衍生物等，部分物质中也含有氧，在乙二胺萃取物总离子流色谱图中相对丰度最大的物质为3-氨基-4,6-二甲基吡啶酮及其异构体，该物质为含氮杂环的酮类化合物，此外还有两种含硫化合物。含氧化合物主要有醇类、酮类、酚类、醛类和几种杂环类物质，如苯并吡喃、苯并呋喃等，其中包括一种茚并色烯的四环类物质。

芳烃类物质共检测出19种，但其相对含量不高，主要为1-4环化合物，单环芳烃有两种；二环芳烃主要为一甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘，其种类较多，但相对含量不高，此外有两种联苯类物质；三环芳烃中有两种甲基取代菲，其相对含量为2.07%，三环物质中还有三种分别被甲基、羟基和氨基取代的芴；四环芳烃有一种物质为芘，但其检测出的相对含量仅为0.30%。脂肪烃包括一种烯烃、三种环烷烃，分别为C10、C15化合物，可能由于脂肪烃类物质为非极性物质，在乙二胺中的溶解性较小，乙二胺对其难以富集，导致脂肪烃类物质相对含量仅4.21%。

表4 乙二胺萃取物GC/MS分析的物质组成成分

表5 乙醇胺萃取物GC/MS分析的物质组成成分

由表5可知，乙醇胺萃取物中检测出的物质较少，其中含氮和氧的化合物面积归一化相对含量较高，多为含氮杂环的酮类或醇类物质，与乙二胺萃取物比较而言，含氧化合物居多，另外，还有一些苯酚、十六胺、十八胺、油胺等物质，在乙二胺萃取物中并未检测到。在两种萃取物中检测出相同的物质有2,5,5,8a-四甲基-4-亚甲基-4a,5,6,7,8,8a-六氢化苯并吡喃、7-丁基-1-己基萘、1-甲基-7-(1-甲基乙基)菲。

不同溶剂对萃取物的富集率不同与萃取剂的化学结构密切相关。由于溶剂萃取温度一般在200 ℃以下，采用的溶剂为具有电子供体性质的亲核性试剂，萃取物在萃取过程中基本没有化学变化，所得萃取物与煤有机质的基本结构单元类似，有异于高温热解所得煤焦油的组成成分。

3 结论

在140 ℃萃取器外部温度下，25 g干燥煤样，用200 mL乙二胺直接搅拌萃取48 h，萃取率可达17.1%。胺类化合物对煤的萃取效果较好，萃取方式、萃取剂用量、萃取器外部温度及时间对萃取结果都有一定的影响。乙二胺萃取物中共检测出53种化合物，主要为芳烃、脂肪烃、含氮及含氧化合物。含氮化合物种类最多，面积归一化相对含量为75.64%，各组分相对含量按从高到低的顺序排列为：含氮化合物>含氧化合物>芳烃>脂肪烃。乙醇胺萃取物的成分含量低，检测信号小，检测出的种类较少。该研究内容可为不同地区煤萃取物中高附加值产品的合理利用提供一定的依据。