S2O82-/Fe2O3-TiO2制备及催化合成柠檬酸正丁酯

牛　玉，江琦，李福颖，2，王仁章，2，李志宏，陈　锋

（1.三明学院 资源与化工学院 福建 三明 365004；2.洁净煤气化技术协同创新中心 福建 三明 365004；3.福州大学 石油化工学院 福建　福州 350000）

S2O82-/Fe2O3-TiO2制备及催化合成柠檬酸正丁酯

牛玉1，2，3，江琦1，李福颖1，2，王仁章1，2，李志宏1，陈锋1

（1.三明学院 资源与化工学院 福建 三明 365004；2.洁净煤气化技术协同创新中心 福建 三明 365004；3.福州大学 石油化工学院 福建福州 350000）

采用水热法制备了S2O82-/TiO2和S2O82-/Fe2O3-TiO2催化剂，考察了这两种催化剂在柠檬酸与正丁醇酯化反应中的催化活性。用XRD对催化剂结构进行了表征，结果显示催化剂经过酸化后的晶体结构并没有发生改变，Fe2O3颗粒均匀的分布在TiO2表面。对影响催化反应性能的因素进行了研究，在反应时间为4.5 h，反应温度为132℃，催化剂浓度为2.5%（质量比），酸醇比值为1∶4.5时，柠檬酸的转化率最高达92.1%。

柠檬酸；酯化；S2O82-/Fe2O3-TiO2；固体酸

柠檬酸正丁酯是新型绿色环保增塑剂［1-3］，正在逐步替代邻苯二甲酸酯类等有潜在致癌风险的增塑剂。工业上生产柠檬酸正丁酯的传统工艺是由柠檬酸和正丁醇在浓硫酸为催化剂的作用下酯化合成制得。由于液体酸催化剂存在严重腐蚀反应设备，产品副产物多，废液污染环境等问题，因此需要开发环保、高效的固体酸催化剂［4］。廉价、稳定的TiO2基固体酸催化剂受到了广泛的关注［5］，SO42-/TiO2在合成柠檬酸正丁酯中有较高的催化活性和选择性［6-8］，但仍存在寿命短，易失活的缺陷。在TiO2上负载金属氧化物有助于提高催化剂的稳定性和催化活性［9-10］，改变硫酸促进剂也会增加反应活性位。因此，在本研究中将Fe2O3引入到TiO2体系中，用S2O82-替代传统的SO42-促进剂［11-14］，研究其在酯化反应中最佳反应条件。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Fe（NO3）3·6H2O；尿素；钛酸四丁酯；过硫酸铵；葡萄糖；乙二醇；一水合柠檬酸；正丁醇。以上试剂均为分析纯。无水乙醇为优级纯。

X’Pert PRO型X-射线粉末衍射仪，帕纳科公司；JA2003N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；CL-2型恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；箱式电阻炉，上海康路仪器设备有限公司；DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

取0.01 mol Fe（NO3）3·6H2O，溶解在100 mL乙二醇中，加入6 g葡萄糖分散剂，加入1.2 g尿素，滴加15 mL钛酸四丁酯，溶液搅拌至澄清后转移到水热反应釜中加热16 h，得到金属氧化物复合二氧化钛粉末。

配制1 mol/L S2O82-溶液，按照1 g∶15 mL的比例将复合氧化物浸渍在溶液中，室温搅拌12 h，再经抽滤、干燥、研磨后，于500℃焙烧3 h，得到固体酸催化剂。

1.3催化酯化反应实验

将12.6 g柠檬酸、27.5 mL正丁醇和0.25 g自制的催化剂，加入到带回流冷凝管及分水器的三颈烧瓶中，反应温度为127℃，反应时间达到5.5h后，恒温蒸出过量的正丁醇；将反应液移入锥形瓶，并用无水乙醇洗涤三颈烧瓶和催化剂，用标准NaOH溶液滴定反应液，根据消耗碱的量（Vt）计算柠檬酸的反应转化率。

计算转化率公式C=（1-Vt/V0）×100%（V0，Vt为反应前后消耗碱的量）。

2　实验结果与分析

2.1催化剂XRD表征

图1为S2O82-/TiO2和S2O82-/Fe2O3-TiO2样品的XRD谱图，出峰位置与TiO2标准卡片（JCPDS 21-1272）一致，未发现明显的Fe2O3衍射峰，这可能是因为Fe2O3的含量低或分散度高所致。另外，根据23.5°处衍射峰的半峰宽，用Scherrer方程估算出S2O82-/Fe2O3-TiO2的平均颗粒大小为17 nm。

图1　的XRD衍射谱图

2.2柠檬酸与正丁醇酯化反应

2.2.1反应时间对柠檬酸转化率的影响

反应时间是酯化反应重要影响因素之一，图2是反应时间对柠檬酸转化率的影响曲线。反应时间越长，柠檬酸与正丁醇在催化剂上接触的时间就越长。因此，随反应时间延长，柠檬酸转化率增大。然而，酯化反应在4.5 h达到了平衡，再延长反应时间，柠檬酸转化率不再有明显的增加，所以，4.5 h是此反应最佳反应时间。

2.2.2反应温度对柠檬酸转化率的影响

温度是影响酯化反应重要因素之一，当温度达到正丁醇的回流温度后，酯化反应就开始进行了。当升高反应温度，柠檬酸转化率增大，同时反应时间减少。图3是反应温度对柠檬酸转化率的影响曲线，温度从117℃升高到132℃，柠檬酸的转化率从72.2%升高到85.2%。显然，在此温度段内，柠檬酸转化率是有明显提高的。然而，继续升高温度到137℃，转化率轻微的下降，我们分析，这极大可能是由于高温使反应物中的正丁醇大量蒸发到反应器顶部及回流部分，相当于降低了反应物中正丁醇的浓度，导致柠檬酸转化率降低。因此，132℃是最佳反应温度。

图2　反应时间对柠檬酸转化率的影响曲线

图3　反应温度对柠檬酸转化率的影响曲线

2.2.3催化剂浓度对柠檬酸转化率的影响

图4是催化剂浓度对柠檬酸转化率的影响曲线。由图可知，随着催化剂浓度从1%升高到2.5%，转化率也随之增加，但是，当催化剂浓度高于3%时，转化率又降低了。原因可能是固体催化剂浓度过大导致团聚而沉降到反应器底部，相当于减少了有效反应活性位。因此，催化剂浓度为2.5%是最佳催化剂用量。

2.2.4酸醇比对柠檬酸转化率的影响

图5显示了酸醇比对柠檬酸转化率的影响曲线。由图可知，当酸醇比从1∶3增加到1∶4.5时，柠檬酸的转化率从69.2%增加到92.1%。但是，当酸醇比从1∶4.5增加到1∶6时，柠檬酸的转化率又降低了，这个现象归因于反应物浓度的变化，当酸醇比低于1∶4.5时，柠檬酸浓度相对较高，正丁醇浓度相对较低，导致柠檬酸转化率低。当酸醇比大于1∶4.5时，柠檬酸浓度相对较低，与催化剂接触的几率也相对较低（在相同反应条件下）。因此，酸醇比为1∶4.5为最佳条件。此条件下柠檬酸转化率为92.1%。

图4　催化剂浓度对柠檬酸转化率的影响曲线

图5　酸醇比对柠檬酸转化率的影响曲线

3　结论

柠檬酸正丁酯作为环保型增塑剂具有潜在的应用价值，本文研究了以柠檬酸和正丁醇直接酯化合成柠檬酸正丁酯反应，实验表明S2O82-/Fe2O3-TiO2固体酸对酯化反应的催化活性较高。表征发现水热法可使Fe2O3高度分散在TiO2表面，Fe2O3的引入抑制了TiO2由锐钛矿向金红石相转变。这种结合方式有助于结合过硫酸根基团，增加催化剂的催化活性和稳定性。通过考察酯化反应影响因素，确定了最佳反应条件。

［1］JOHNSON JR W.Final report on the safety assessment of acetyl triethyl citrate，acetyl tributyl citrate，acetyl trihexyl citrate，and acetyl trioctyl citrate［J］.International Journal of Toxicology，2001，21：1-17.

［2］SHI K，YU H，LAKSHMANA RAO S，et al.Improved mechanical property and water resistance of zein films by plasticization with tributyl citrate［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60（23）：5988-5993.

［3］JUNMING X，JIANCHUN J，ZHIYUE Z，et al.Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst［J］. Process Safety and Environmental Protection，2010，88（1）：28-30.

［4］XU J，JIANG J，WEI L，et al.Synthesis of tributyl citrate using solid acid as a catalyst［J］.Chemical Engineering Communications，2010，198（4）：474-82.

［5］LIN HUA，C X Z.Study on the synthesis of trioctyl citrate catalyzed by SO42-/SnO2solid acid［J］.Chemical Industry Times，2007，21（12）：13-16.

［6］XIAN PING T.Catalystic synthesis of triethyl citratr by solid superacid SO42-/TiO2［J］.Chemical Engineer，2005，9：14-18.

［7］SUN C Y，GUO X K.Synthesis of tributyl citrate catalyzed by solid superacid Tm-SO42-/TiO2［J］.Industrial Catalysis，2003，11（7）：32-35.

［8］KUN G X，YONG S C，CHUN L Q.Studies on catalytic performance of solid superacid SO42-/TiO2in the esterification of Citric Acid with n-butanol［J］.Journal of Molecular Catalysis，2002，16（1）：65-8.

［9］YU B C，WU H T.Synthesis of tributyl citrate catalyzed by compound solid superacid SO42-/ZrO2-TiO2［J］. Chemistry&Bioengineering，2010，27（11）：10-12.

［10］FENG X L，TIAN M C，ZHAO X N.Catalytic synthesis of TBC by solid superacid SO42-/ZnO-TiO2［J］.Chemical Research and Application，2011，23（2）：213-216.

［11］XIAN YANG W.Synthesis of tributyl citrate catalyzed by solid superacid S2O82-/TiO2-ZrO2［J］.Applied Chemical Industry，2005，34（1）：12-14.

［12］KOLAH A K，ASTHANA N S，VU D T，et al.Reaction kinetics of the catalytic esterification of citric acid with ethanol［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2007，46（10）：3180-3187.

［13］MA W，LIU YH，RUAN R，et al.Sapium sebiferum （Chinese tallow），a promising energy plant for green diesel （hydrocarbon Fuel）［M］.Advanced Materials Research：Trans Tech Publ，2013.

［14］XUEDAN M，DAISHI G，QIZHONG J，et al.Preparation and characterization of SO42-/TiO2and S2O82-/TiO2catalysts［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2007，20（2）：239-244.

（责任编辑：朱联九）

Tributyl Citrate Synthesis from Citric Acid and n-Butyl Alcohol Catalyzed by S2O82-/Fe2O3-TiO2

NIU Yu1，2，3，JIANG Qi1，LI Fu-ying1，2，WANG Ren-zhang1，2，LI Zhi-hong1，CHEN Feng1

（1.College of Resources and Chemical Engineering，Sanming University，Sanming 365004；2.Collaborative Innovation Center of Clean Coal Gasification Technology，Sanming University，Sanming 365004；3.School of Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350000）

The catalyst was prepared by hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction.Tributyl citrate synthesis from citric acid and n-butyl alcohol catalyzed by S2O82-/TiO2and S2O82-/Fe2O3-TiO2.The results showed that the catalyst had little influence on the crystal phase and the particle size of TiO2.In addition，the influences of reaction conditions on conversion of citric acid were also discussed.A conversion of 92.1%was obtained under the conditions of reaction time 4.5 h，reaction temperature 132℃，catalyst amount 2.5%，and acid-to-n-butyl alcohol molar ratio 1∶4.5，for the esterification reaction exhibited the best catalytic activity.

citric acid；esterification；S2O82-/Fe2O3-TiO2；solid acid

O643.36

A

1673-4343（2016）02-0010-04

10.14098/j.cn35-1288/z.2016.02.003

2016-01-16

福建省中青年教师教育科研项目（JA14290，JA15475）；福建省大学生创新项目（201511311036）2011协同创新中心开放课题（XK1403，XK1401）；福建省自然基金项目（2015J01601）；福建省科技计划重大项目（2010H2006）

牛玉，男，福建三明人，讲师。主要研究方向：催化反应过程研究。