致密储能——石墨烯用于超级电容器的机遇和展望

陶 莹，李 欢，杨全红,2



致密储能——石墨烯用于超级电容器的机遇和展望

陶 莹1，李 欢1，杨全红1,2

（1天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072；2清华大学深圳研究生院，深圳市炭功能材料工程实验室，广东深圳 518055）

碳纳米储能材料发展迅速，质量容量性能不断刷新。但通常碳纳米材料的密度较低，导致其体积比容量有限，在很多时候很难将材料水平上的优异性能反映到最终的器件上。发展高体积能量密度储能材料，在器件水平上实现致密储能，对推动储能材料和器件的实用化至关重要。作为其它sp2碳质材料的基本结构单元和一种柔性二维材料，石墨烯通过组装可以实现纳米结构致密化，在致密储能方面具有先天优势。本文以石墨烯在超级电容器中的应用为主，分别从材料、电极、器件3个层次讨论了实用化储能器件的设计原则，梳理了高体积能量密度碳基储能材料的研究进展，重点介绍了高体积容量碳电极材料的致密化设计理念，强调了从器件角度考虑储能材料设计的重要性，并对致密储能面临的机遇和挑战作了分析。

石墨烯；高密度；致密储能；超级电容器；体积容量性能

能源的存储与利用是支撑人类社会高效运转的重要一环，地球资源的日趋枯竭和环境问题的不断加剧，催生了可再生能源的崛起，成为实现人类社会可持续健康发展的理想选择。成熟高效的储能技术是实现这种绿色低碳能源体系不可或缺的前提和保障，是广受关注的热点领域。由于具有灵活、高效、便捷等特质，电化学储能技术成为新能源电能存储的首要选择，它不仅对社会体系的能源配置和高效利用以及维护电网运行的安全性具有重要作用，同时也加速了其它领域技术的发展和成熟[1-2]。如今，电化学储能器件已经成为每个人生活中必不可少的一部分，从便携式电子器件、电动汽车到大规模电网，人们对储能器件的需求日趋旺盛，也对电化学储能器件的性能提出了新的要求。特别是由于用户便携性需求的提高和使用空间的限制，在尽量小的体积下存储尽量高的容量成为对储能器件的普遍要求。可见，提高储能材料和器件的体积能量密度，实现致密储能对设计先进储能材料、构建高效电化学储能体系、推动下一代储能器件的实用化进程至关重要。

目前，各种针对新型储能材料的研发发展迅速，其中以石墨烯为代表的碳纳米材料是储能领域的研究热点，在锂离子电池、超级电容器以及各种新型储能体系中大放异彩[3-7]。作为一类重要的储能器件，超级电容器依靠电解质离子在荷电电极表面形成稳定双电层或者在电极二维或准二维空间发生吸脱附或快速的氧化还原反应而储能，具有功率密度高、循环寿命长、可以实现快速充放电等优点，在电化学储能领域备受瞩目[8-9]。对超级电容器来讲，碳材料一直是商业化和研发中采用的主要电极材料[9-10]。由于独特的二维晶体结构和优异的光热力电等性质，石墨烯在超级电容器领域展现出巨大的潜力。石墨烯的本征容量约为21 μF/cm2，如果它的表面能全部被利用，仅双电层电容就可达550 F/g[7,11]。另外，作为其它sp2碳材料的基本结构单元，石墨烯的出现为构建功能导向型碳材料提供了丰富的可能，将碳基材料的设计制备推向了新的发展阶 段[12-13]。与活性炭等传统碳材料相比，碳纳米材料的构建具有更大的发挥空间和结构调控幅度，可以更精确地实现功能调制，不断刷新着材料的质量容量性能，接近甚至超过了锂离子电池的水平[5-6,14]。然而，许多材料的优异性能并没有很好地反映到器件上，在器件水平上的性能表现平平，大大降低了其实用化潜力[15-16]，其中一个重要原因是，过去很多研究对储能材料性能的讨论大多局限在质量容量性能上。但是，许多碳纳米电极材料孔隙率高而密度很低，导致材料内部有大量的空间被电解液填充，仅增加了器件的重量而并没有贡献容量，从而拉低了整个器件的性能[15]。同时，较低的密度意味着在限定的空间内较小的活性物质质量，导致电极材料和整个储能体系的体积能量密度非常有限。考虑到整个器件，和质量容量性能相比，体积容量性能被认为是评价超级电容器实用潜力更可靠的参数，尤其是对低密度材料和超薄电极更为重要[15-16]。可见，储能材料的研发已经不能仅仅满足于追求高的质量能量密度，体积容量性能也应受到重视。在高质量容量特性基础上，开发高密度电极材料，提高电极空间利用率是实现致密储能的重要途径。由于具有二维柔性片层特征，石墨烯在电极材料致密化设计方面具有先天优势，催生了一系列高体积能量密度储能材料的成功研制，将致密储能带上了发展的快车道，并引领着其它材料在致密储能上的发 展[17-25]。同时，产业界和学术界对致密储能的逐渐重视也为石墨烯的发展带来了重大机遇。可以预见，石墨烯在致密储能方向的发展会加速推动储能技术的升级，最有可能实现石墨烯储能技术和应用的快速落地，从而将为推动石墨烯整个产业链的快速发展注入新活力。

本文以石墨烯在超级电容器中的应用为主，从材料、电极和器件多个角度讨论了实现致密储能的设计策略，并以电极材料的致密化设计为重点介绍了目前石墨烯在致密储能方向的主要研究进展，强调了从器件角度构建高体积储能材料的重要性，最后针对石墨烯用于高体积容量超级电容器的机遇和挑战做了简要评述和分析。

1 致密储能的设计策略

通常借助一系列的体积容量参数评价材料和器件的致密储能特性，主要包括体积比容量（）、体积能量密度（）、体积功率密度（）等。

单位体积活性物质所能放出的电量用体积比容量表示，计算见式(1)

基于两个电极的体积能量密度用式(2)计算

基于器件的体积能量密度用式(3)计算

式中，C为材料的质量比容量，为电极的密度，Δ为操作电压，为活性物质在器件中所占的体积分数。

从上述公式可见，构建一个高效的致密储能体系，可从材料、电极和器件3个层面综合考虑，包括提高活性物质的质量比容量、活性物质以及电极的密度、电极在整个器件中的体积分数以及器件的工作电压等。将设计角度从单一的储能材料拓展到3个层面的系统考量，实现储能材料和器件的协同化设计，有利于从根本上提升器件整体性能。

在影响储能器件性能的诸多因素中，电极材料直接决定着器件的性能水平。提升电极材料的设计和制备水平，开发和优化新型电极材料是提高储能器件性能最有效的手段。从材料角度看，保证材料的质量容量性能是实现致密储能的基础。大量研究表明，提高材料的可利用比表面积、设计合理高效的孔隙结构、进行杂原子掺杂、引入高容量赝电容材料、提高电极材料的电解液浸润性等方式可获得更高的质量比容量[5,26-33]。在尽量保证材料质量容量性能的基础上尽可能提高材料的密度是实现致密储能的关键。要想获得高的质量能量密度往往要提高材料的比表面积和孔隙率，而孔隙率的提高不可避免地会降低材料的密度。通过合理的结构组装和调控，在实现石墨烯网络致密化的同时保持合理的孔隙结构，平衡高密度和多孔性的矛盾，是实现电极材料体积容量性能提升的重要方式。致密化结构可以强化导电网络、提升材料的体积容量性能，而合理的孔隙结构能够保证良好的传质通道，从而获得质量和体积能量密度双优的性能。

从电极角度看，提高电极的密度、设计成型电极、减少添加剂和集流体等辅助部分的使用等手段可有效提高电极的体积容量性能[34-36]。物理压制法是一种快速增大电极密度的方法，有助于提高低密度电极材料的体积容量性能[34]。但是对石墨烯基材料来讲，简单地通过物理压制提高电极密度往往会导致石墨烯片层重新堆叠、可利用表面积减少以及离子传输通道消失等一系列问题。因此，采用物理压制方法要求材料具有良好的抗压缩性能，保证材料在压缩后依然可以保持良好的电化学性能[36-38]。

从器件层面讲，仅仅考虑到提高材料质量比容量和电极密度仍然是不够的，还要将操作电压、电极厚度等要素考虑进来[23]。选择具有宽电压窗口的电解液可以显著提高材料的质量能量密度，但操作电压越大，电解液中的离子尺寸往往也越大，增加了平衡致密化过程中材料孔隙结构的难度，这类高密度多孔碳材料的设计制备往往比较复杂。GOGOTSI等[15]指出对低密度电极材料或者超薄电极，其优异的性能并不能反映到最终的器件上（图1）。因为除了碳电极材料，典型的超级电容器还包括集流体、隔膜、黏结剂、电解液以及包装极壳等。谈到器件的性能时，这些部分也要考虑进来。和电极材料密度低一样，电极厚度小也会导致活性材料在整个体系中占的比重小。换句话说，电极厚度直接决定了材料在器件中的体积分数。如果所用电极中活性物质层过薄，活性材料在整个器件中的比重微不足道，很难在器件水平上有较高的能量输出，所以商业化器件中电极厚度不会太小，往往不低于100～200 μm。但目前文献中采用的电极厚度大多数不到100 μm，甚至只有十几微米。可见，从实际应用的角度希望尽可能提高电极厚度、增大电极材料的负载量，从而提高整个器件的体积容量性能。但大部分电极材料性能难以随电极厚度而放大，因为电极厚度增加会带来离子传输路径延长，离子传输阻力增大等一系列问题，继而导致电极材料性能大幅衰退。所以，在设计厚密电极材料过程中，要降低孔道曲折度，减少厚度增加带来的传输阻力的影响，同时也要平衡孔隙度增大对体积能量密度的限制。另外，从器件设计角度，优化辅助部件的功能、简化器件结构也是提高器件体积能量密度、实现致密储能的一个手段，所以全固态电容器、微型电容器等器件类型往往具有更好的体积容量性能[7, 39-43]。

总之，从不同角度系统考虑材料设计，在不同参数间寻求平衡或调和，才能在兼顾高质量比容量的同时，找到高体积能量密度储能器件的解决方案，达到材料和器件性能的最优化。上述实用化储能器件设计的基本思路主要是针对超级电容器的，但其中的一些规律对其它储能器件实现致密储能也有普遍的借鉴意义。

2 石墨烯用于高体积能量密度超级电容器方面的研究进展

提升电极材料的密度是提高器件体积容量性能最直接的方式。但材料密度的提升意味着材料孔隙的减少，往往会损害材料内部的离子传输通道等，导致材料质量比容量和功率性能的损失。所以如何在提升材料密度的同时保持畅通的离子传输孔道结构是实现致密储能的一个非常重要的课题。有效利用结构组装和调控的特点和优势，能够在保证石墨烯组装体三维多孔网络的基础上实现结构致密化，获得具有良好导电网络和传质通道的致密化材料。

本文作者课题组采用毛细蒸发法调控石墨烯三维多孔结构，通过溶剂驱动柔性片层致密化的机制，在保留原有开放表面和多孔性的基础上大幅提高了材料的密度（约1.58 g/cm3），有效平衡了高密度和多孔性两大矛盾，获得了高密度多孔碳，作为超级电容器电极材料其体积比容量达到376 F/cm3[20]。在此基础上，我们从不同角度对高体积容量储能材料展开研究，先后开发了多种应用于致密储能的电极材料[20-24]。另外，采用电解液、碳纳米管、牺牲性模板、无机盐离子等隔离物防止高密化材料制备过程中石墨烯片层的重新堆叠也是保持开放表面的有效方法[25,44-48]。YANG等[25]将石墨凝胶膜置于挥发性和难挥发性混合液体中进行溶剂置换，利用挥发性组分在蒸发过程中的毛细作用力，可将材料的堆积密度提升至1.33 g/cm3；同时由于保留在石墨烯层间的难挥发性电解液及其流动性，这种高致密性的碳电极依然具有良好的电解液浸润性和连续的离子传输网络，基于该致密材料构建的超级电容器的体积能量密度接近60 W·h/L，具有良好的规模化实用前景。另外，YOON等[44]采用冷冻切片机将致密卷制的含少量单壁碳纳米管的氧化石墨烯膜切片，经高温还原后得到密度为1.18 g/cm3、片层垂直排列的石墨烯膜，可直接作为超级电容器电极，其体积比容量约为171 F/cm3，并且具有良好的倍率性能。JIANG等[48]采用抽滤方法制备了致密的石墨烯纳米筛/碳纳米管复合膜，由于石墨烯片层上孔的存在以及碳纳米管在层间的隔离作用，该材料表现出良好的体积容量性能。YAN等[45]用片状Mg(OH)2为模板抑制热还原过程中片层的重新堆叠，在低温下慢速加热氧化石墨烯得到有凹陷结构的功能化石墨烯，其质量能量比容量和体积比容量分别为456 F/g和470 F/cm3。另外，他们课题组通过低温热还原经臭氧处理后的氧化石墨烯得到致密的功能化石墨烯材料，由于有许多臭氧处理过程中产生的石墨烯碎片支撑在致密的石墨烯片层之间，该材料依然具有良好的离子传输通道，其体积比容量达400 F/cm3[49]。然而，受单纯双电层电容储能方式的局限，纯碳材料的容量性能提升余地有限。通过杂原子掺杂改善碳片层的化学活性或者引入具有高电化学容量的非碳组分发展高密度碳/非碳复合材料，可进一步提高石墨烯基电极材料的体积能量密度水 平[22,50-51]。如图2所示，本文作者将导电高分子聚苯胺和石墨烯三维网络复合，利用石墨烯和聚苯胺的柔性以及溶剂蒸发过程中的毛细作用力在不牺牲电化学性能的条件下实现了复合材料的密堆积[22]。这种高密度石墨烯/聚苯胺复合材料是一种理想的高体积容量超电容材料，具有领先的“双高”性能（高质量和高体积比容量），其体积比容量高达802 F/cm3。并且，当电极厚度达到200 μm时，复合电极的体积比容量依然能达到400 F/cm3。尽管上述材料的体积容量性能十分抢眼，然而这些工作仅仅止步在对电极材料或电极的讨论上，缺乏在器件水平上的整体思考。

从器件角度看，获得高的体积能量密度需要考虑器件的操作电压以及电极在整个器件中的比重。选择有机电解液、离子液体等作为电解液可以大幅拓宽工作电压窗口，从而能够显著提高器件的能量密度。由于这类电解液体系中离子尺寸较大，普通高密度电极材料孔隙有限，很难满足要求。如图3所示，我们利用造孔剂ZnCl2调制石墨烯高密度宏观体的密度和孔结构，制备了可在离子液体体系下工作的一体式厚密电极[23]。当电极厚度达到400 μm时，器件的体积能量密度高达65 W·h/L。该工作从器件角度设计材料，实现了对材料密度、孔隙率和电极厚度的精确调控，获得了质量比容量、电极密度、电极厚度和宽电压窗口4个参数之间的平衡，是高体积能量密度储能工作的重要进展。由于普遍采用成形电极以及辅助部件的简化，微型超级电容器在体积容量性能上表现突出，是高体积容量储能器件的典型代表，因为能够满足微型和柔性电子器件的储能需求，在近年来得到快速发展[39-42]。由于采用的电极厚度极小，体积和面积容量性能成为评价它的核心参数。石墨烯应用于微型电容器展现出良好的体积容量性能，如WU等[42]开发了一种硼氮共掺杂的石墨烯薄膜，体积比容量高达488 F/cm3，并且具有优异的功率特性。

3 结 语

高体积容量储能材料的研发是下一代能源器件研发的重要方向，有望成为解决储能领域瓶颈问题的突破口，也是推动石墨烯等碳纳米材料实用化进程的重要途径。致密储能的概念逐渐被广泛接受，体积容量参数已成为评价储能材料性能的重要标准，有力地拉近了材料研发和器件产业化应用之间的距离。作为碳材料的结构单元，石墨烯在致密储能方面具有先天优势，其基于界面组装的致密化构建不仅对石墨烯材料在储能领域的应用至关重要，而且对于解决碳基储能材料的应用瓶颈——低密度和低体积能量密度也具有重要意义。相关的高体积容量储能材料发展迅速，在包括超级电容器在内的很多领域展现出了良好的应用潜力，也为石墨烯的发展带来了新的机遇。在未来的器件构建中，规范高体积容量储能材料和器件的评价体系，从器件角度关注储能材料的设计制备，同时在电极材料致密化组装过程中兼顾高质量和高体积容量性能，保证石墨烯表面利用率以及倍率性能，对真正实现材料从研发到商业化的发展具有重要意义。

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Compact energy storage: Opportunities and challenges of graphene for supercapacitors

TAO Ying1, LI Huan1, YANG Quanhong1,2

(1Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong, China)

Gravimetric energy densities of nanocarbons continuously improved over the years. However, due to their low densities, these nanomaterials normally suffer from relatively low volumetric performance, and their high gravimetric energy densities cannot be translated to the practical devices. Developing electrode materials with high volumetric performance and achieving compact energy storage on a device level is highly important to promote the materials and devices for energy storage into real applications. As a basic unit for all types of sp2carbons and flexible 2D material, graphene has many intrinsic characteristics beneficial to compact energy storage. Based on the applications of graphene in supercapacitors, the paper presents design principles for practical energy storage devices from the perspective of material, electrode and devices respectively. The recent efforts to prepare electrode materials with a high volumetric performance, particularly the design concept on the high density electrode materials for high volumetric performance are also introduced. This review further highlights the importance to design energy storage material from a device perspective and discusses the opportunities and challenges toward compact energy storage.

graphene; high density; compact energy storage; supercapacitor; volumetric performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0042

TQ 152

A

2095-4239（2016）06-781-07

2016-07-06；修改稿日期：2016-08-08。

国家自然科学基金项目（51525204和51372167）。

陶莹（1986—），女，副教授，主要研究方向为碳基储能材料，E-mail：yingtao@tju.edu.cn；通讯联系人：杨全红，教授，主要研究方向为碳功能材料，E-mail：qhyangcn@tju.edu.cn。