超级电容器百篇论文点评（2016.3.1—2016.9.30）

郑 超，李林艳，于学文，杨 斌，陈雪丹，黄 益，刘秋香，周 洲，吴奕环，顾应展，陈 宽，袁 峻，乔志军，傅冠生，阮殿波



超级电容器百篇论文点评（2016.3.1—2016.9.30）

郑 超，李林艳，于学文，杨 斌，陈雪丹，黄 益，刘秋香，周 洲，吴奕环，顾应展，陈 宽，袁 峻，乔志军，傅冠生，阮殿波

（宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波 315112）

该文是一篇近七个月的超级电容器文献评述，我们以“supercapacitor”为关键词检索了Web of Science从2016年3月1日至2016年9月30日上线的超级电容器研究论文，共有997篇，选取了其中100篇加以评论。双电层超级电容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯等材料可控制备对其性能的影响。赝电容超级电容器的研究主要集中在金属氧化物复合材料、导电聚合物复合材料、杂质原子掺杂碳材料和新型赝电容材料等四个方面。混合型超级电容器包括水系混合型超级电容器和有机系混合型超级电容器两个方面的研究。

超级电容器；双电层超级电容器；赝电容超级电容器；混合型超级电容器

1 双电层超级电容器

1.1 多孔碳

LIU等[1]以制备的SiO2纳米微球作为硬模板、呋喃甲醇（FA）为碳源通过水热法制备了一种以大孔为中心、微孔/介孔联通网络为球壳的分级多孔纳米中空碳微球（HPCSs）。通过调整碳源/模板比进行研究，选择FA/SiO2为1.5的产物进一步与KOH混合活化得到AHPCSs，以泡沫镍为集流体制成EDLC，1 A/g电流密度下测得活化后比表面积由669 m2/g 提升到1290 m2/g，比容量由240 F/g提升到303.9 F/g，5000次循环后容量基本不变。KLOSE等[2]制备的HPCSs球壳中含有石墨化结构，将在不同温度下合成纳米碳微球作为活性物质制备超级电容器器件进行研究，其中800 ℃下的产物石墨化程度和比表面积二者协调最佳，水系电解质中比容量为91 F/g，离子液体中比容量为156 F/g，10000次循环后其容量损失约10%。ZEQUINE等[3]认为竹炭纤维是一种很有潜力的材料，他们以水热法制备 的竹炭纤维作为活性物质制成有机系柔性电极， 0.4 A/g电流密度下得到比容量约为510 F/g，能量密度54 W·h/kg，5000次充放电循环中表现出良好电荷存储稳定性。此外，以KOH为电解质组装成柔性超级电容器器件，其室温下面积比容量在1.55 F/cm2左右，弯曲后电荷存储无任何减少，70 ℃下充放电性能比10 ℃下高出65%。HUANG等[4]以静电纺丝纳米纤维和石墨烯为3D网络构架，用一种新颖的重建方式构建了一种3D结构的复合碳气凝胶（GCA），这种GCA块体材料由于具有互相联通的大孔结构网络，表现出高弹性和结构稳定性。这种GCA内部的石墨烯薄片和碳纳米纤维以多重方式牢固连接（裹覆式、搭桥连接、三通接合等），使得材料的比表面积和电荷传输效率大大增加，具有优异的电容特性。1 A/g电流密度下比容量约为180 F/g，20 A/g高倍率下比容量约为80 F/g，2000次循环后容量保持在94.8%。SEVILLA等[5]提出了一种清洁环保的多孔碳制备方法，以水热法制备的碳材料被作为前驱体，发现由弱碱性的KHCO3代替腐蚀性强的KOH作为活化剂可有效促进活性炭高比表面积（2300 m2/g）协调的孔径分布的形成。此外，KHCO3代替KOH制备活性炭，其产出量提高了10%。研究二者活化产物作为超级电容电极在不同电解质中的电化学性能，KHCO3体积比能量均高于KOH活化产物。WU等[6]提出了葡萄糖制备碳材料在NaOH中的催化石墨化机制，这种机制由NaOH与C反应产生的Na原子引起。由于NaOH活化与催化石墨化的共同作用，活化后的葡萄糖制备碳表现为微/介孔多级结构，具备高导电性。KOH电解质中，材料在2 V/s的大倍率扫速下，比容量为74 F/g，保持在10 mV/s下（106 F/g）的70%。LI等[7]的研究中发现，碳纳米纤维（CNF）与活性炭（AC）复合形成的薄膜上，CNF“焊接”于AC层片上的接触点处C原子能够促进活性炭性能的发挥。将其制备成与商用超级电容器同样面密度的电极，电化学测试发现，CNF/AC在大电流下容量的损失速度慢于AC 2倍，最大功率密度高于AC 3倍。PACHFULE等[8]提出了一种制备一维碳纳米棒和石墨烯纳米带的制备方法，通过热转化保留金属有机化合物框架（MOF）棒状形态，达到无催化、自模板的效果。以MOF制备的碳纳米棒经超声处理和化学活化可转化为2~6层的石墨烯纳米带，都具有出色的超级电容特性。HASEGAWA[9]等合成了一种有序介孔纳米棒搭建成的分级多孔碳块体材料，认为可作为无黏结剂电极用于高压水系超级电容器，其在5 mol/L LiTFSI中，可在工作电压2.4 V下循环10000次无容量衰减。YADAV等[10]采用超快且高度可扩展激光划片技术，使用生物质（蘑菇）经水热预处理合成的多介孔碳制备了全固态相互交叉且柔软的微型超级电容器。它的表面积达到2604m²/g。将聚乙烯醇（PVA）-H2SO4作为电解液时，该微型超级电容器在15000次循环后仍保持着较高的循环稳定性。此外，它在1000次60°角弯曲以后保持了将近90%的稳定性，即使在120°弯曲状态仍能保持其性能。ZHANG等[11]采用可再生生物废弃物羊粪作为碳源，直接通过碳化和活化过程制备了三维分级多孔碳基（3D HPC）电极材料。该材料具有高比表面积和平衡分布的微孔、介孔和大孔。由于能同时给离子提供包括石墨烯片层结构和纳米管结构等多种环境，带来了更短的离子扩散通道和低阻通道。N、S、P等杂原子的加入还能增强表面润湿性和诱导伪电容行为。X射线光电子能谱显示，3D HPC材料含有N、O、S原子。更重要的是，它对于羊粪产地和所喂粮草没有太大要求，避免了羊粪来源的不确定性。ZHANG等[12]通过乙醇催化转化ZnO纳米棒阵列再蒸发还原得到均匀可控壁厚的多孔碳纳米管阵列（PCNTAs）。它的三维分布，直径和长度都可以通过ZnO纳米棒阵列的合成来调控。在6 mol/L KOH电解液中，电流密度为40 A/g时比容量高达182 F/g。在电流密度为12 A/g的连续10000次循环后，容量损失仅为16%。YUAN等[13]合成了一种基于石墨烯的共轭微孔聚合物薄片（G-CMPs）。4-碘苯基取代的石墨烯（RGO-I）模板不仅有效阻碍了邻近的石墨烯层之间的聚合，同时也为多孔CMP在石墨烯表面的生长提供了有效模板。此外，G-CMPs还可以通过热解转化成二维的多孔碳纳米薄片。高纵横比和高比表面积的协同作用，基于石墨烯的传导路径和分级孔系统的存在，保证了相应的超级电容器电极表面的高离子接触面积，从而加速了电子和离子的扩散和传输，带来了更高的比容量和倍率性能的循环稳定性。

1.2 石墨烯

ZANG等[14]通过石墨烯氧化物（GO）在水-乙二醇体系（H2O-EG）中的溶剂热反应开发了一种绿色有效的多孔石墨烯制备方案。溶解在H2O-EG体系中的氧气分子在氧化GO片层中的部分碳原子后在其中留下纳米孔洞。当把GO浓度增加到2.0 mg/mL后，这些石墨烯片层可以组成表面积更大的宏观气凝胶（HGA）。电化学表征结果表明，HGA多孔石墨烯片在作为无黏结剂的超级电容器电极时具有更高的比表面积，更好的倍率性能和更快的离子传输能力。ZHU等[15]通过CVD法在镍基底上合成了少数层石墨烯（FLG）。通过在实验中引入可控缺陷，FLG的比容量在测试中增强了约150%（从21 μF/cm2到50 μF/cm2）。通过密度泛函理论计算显示，吡咯组态中的氮掺杂剂有更高的费米能级态密度，因此缓解了量子电容的影响。此外，四乙基离子可以有效地通过由缺陷引起的层间孔洞，从而增加电荷存储。更重要的是，这些高电容特性在基于FLG泡沫扣式电容器中得到体现，能量密度将会至少是传统的活性炭超级电容器能量密度的5倍。CIESIELSKI等[16]认为使用超声波液相剥离法在分散体和干燥薄膜上制备的非共价官能化石墨烯可用于调和石墨烯的多种物理和化学特性。DING等[17]用电泳法将石墨烯纳米带引入到商业化的聚氨酯海绵中，以此为基底制备了石墨烯纳米带海绵，这种材料继承了来自原始聚氨酯海绵的三维多孔结构。它具有优异的机械、电子和亲油疏水性质。同时，这种化合物海绵因其增强的表面积和化学特性被用于三电极的超级电容电化学体系，在5000次循环后容量保持率为92%。XU等[18]通过海绵模板和KOH活化石墨烯氧化物的结合制备了三维分层碳。该海绵组装石墨烯氧化物围绕支柱，在热退火中，被海绵吸入的KOH在支柱中创造了大量的微孔，由此构建了高导电多孔碳。由于三维分层和内部多孔结构，缩短的离子传输距离带来了具有高比容量的优异电化学性能。ZHU等[19]通过3D打印技术制备了有序大孔结构的三维石墨烯气凝胶。在制备该气凝胶的过程中，通过添加适量的石墨烯微片（GNP）提高它的导电性。此外，通过添加SiO2增稠剂提高氧化石墨烯浆料的含量，从而实现3D打印。这种有序大孔结构的三维石墨烯气凝胶可以制备厚度达到1 mm的电极，具有非常优异的倍率性能（电流密度从0.5到10 A/g，容量保持率为90%），功率密度大于4 kW/kg。QIN等[20]以多孔铜（孔径约为 40 nm，厚度约为100 µm）为模板，C2H2为碳源，首先通过低温气相沉积（CVD）法在多孔铜基体表面沉积一层氢化碳，通过后续的高温退火和去模板化，制备了连续多级纳米孔结构的石墨烯薄膜。以两片石墨烯薄膜为电极，H2SO4/PVA为固态电解液，组装柔性超级电容器器件。该器件表现出优异的倍率性能（电流密度从1到20 A/g，容量保持率为83%）和出色的循环稳定性，该器件在可穿戴电子产品中存在广泛潜在的应用。WANG等[21]通过改进的熔盐法制备氮掺杂多孔石墨烯材料。首先，氧化石墨烯（GO）与LiCl/KCl/KNO3均匀混合，在后续高温热处理的过程中，熔盐氯酸盐的存在既能加快GO上脱氢反应的进行，也能抑制GO还原后发生团聚。此外，C与KNO3反应生成多孔石墨烯的同时，+5价N被还原后进入石墨烯骨架生成氮掺杂石墨烯。这种氮掺杂多孔石墨烯应用于超级电容器，发挥出高的比容量（6 mol/L KOH电解液中比容量234 F/g，离子液体中130 F/g）以及低的自放电。ANDREA等[22]通过纳秒脉冲CO2激光直写技术在聚酰亚胺基体表面还原制备了石墨烯薄膜，之后将石墨烯薄膜转运到弹性基体聚二甲基硅氧烷（PDMS）中。两片弹性极片组装成对称性超级电容器，该电容器具有低的内阻和优异的循环稳定性（10000次循环后容量的保持率为96%）。该弹性超级电容器器件在可穿戴弹性电子器件中具有潜在的应用。CHENG等[23]以GO气凝胶为原料，通过简单的光辐射法制备了石墨烯及其复合材料。光辐射法能触发GO还原，并发生连锁还原反应。在GO气凝胶中混入杂质原子的前驱体或者金属氧化物，通过光辐射触发还原制备化学杂质原子掺杂石墨烯以及石墨烯/金属氧化物复合材料。这些材料具有优异的电容性能，在超级电容器中具有潜在的应用。WANG等[24]以高浓度的GO液晶为浆料，通过机械刮涂法，在双壁碳纳米管（DWCNTs）膜集流体的表面涂覆一层GO薄膜，经过化学还原制备了石墨烯电极片。以两片石墨烯电极片为正负极，H2SO4/PVA为固态电解液，组装成全固态超级电容器器件。该器件的比容量达到265 F/g，并且表现出优异的循环稳定性。ZHANG等[25]以GO浆料为原料，通过3D喷墨打印技术制备GO的三维网络骨架，通过后续的冷冻干燥及热处理制备了三维石墨烯气凝胶（GA）。这种GA具有高的密度（0.5～ 10 mg/cm3）、高的电导率（15.4 S/m）、高可压缩性，是一种理想的超级电容器储能材料。ZHANG等[26]通过微波等离子体气相沉积法在石墨基体的表面定向生长垂直石墨烯。由于石墨烯边缘的非饱和性，比石墨烯的平面更易于吸附离子实现物理储能。经过计算模拟和实验测量发现垂直石墨烯电极单位面积的比容量比横向石墨烯电极的比容量高38%。此外，实验结果也证明垂直石墨烯是复合电极良好的基体材料。

2 赝电容超级电容器

2.1 金属氧化物

多孔二氧化锰/稻壳炭复合材料（MnO2/RHC）是一种研究广泛的超级电容器电极材料。YUAN等[27]通过两步合成法，首先将稻壳炭化活化获得RHC，再由原位化学沉淀法复合二氧化锰制备了MnO2/RHC。检测表明，MnO2均匀分布在RHC的表面且MnO2/ RHC完好保留了分级多孔结构。在0.5 mol/L Na2SO4溶液中进行的循环伏安法和恒电流充放电测试表明，MnO2/RHC比RHC具有更高的比电容。在5 mV/s扫描速率下，MnO2/RHC比电容到197.6 F/g，在电流密度0.5 A/g下，比电容为210.3 F/g。同时，MnO2/ RHC进行恒流充放电循环5000次电容保持率达到80.2%。QI等[28]利用树脂微球吸附Ni2+然后对其进行适当的煅烧制备得到多壳层NiO空心微球超级电容器材料，通过改变合成参数，可以控制NiO空心微球的壳数量、壳间距及外部的壳结构等。研究表明在多壳层NiO空心微球中，具有单一外壳层的三壳Ni空心微球具有快速离子/电子迁移能力、较高的比表面积和较大的层间距，而表现出优异的电化学性能，其在1 A/g下比容量为1280 F/g，在20 A/g下仍然保持高容量704 F/g。再者，3S-NiO-HMS//RGO@Fe3O4非对称超级电容器在功率密度800 W/kg下具有51 W·h/kg的超高能量密度，循环寿命稳定，10000次后电容保持在78.8%。GONZALEZ等[29]采用一锅法通过连续吸附方式（逐层自组装方法，LbL）将不同的聚丙烯酰胺（PEI）聚和聚丙烯酸（PAA）电解质膜组装到β-Ni(OH)2纳米片上。通过改变电解质膜层数量1~5层，调节超级电容器电极材料的微观结构，进而提高其比表面积、孔隙率等物理性能，最后达到提高具体器件电容的目的。由1层和3层核壳结构组成的膜表现出较高的倍率性能，在循环过程中，1层核壳膜组成的封闭微孔结构比电容有轻微降低，从250 F/g到180 F/g，容量保持率为72%，而由3层核壳膜组成的开放微孔结构比电容值达到400 F/g且保持稳定，保持率为100%。 JIANG等[30]采用两步水热法制备了α-Fe2O3@ Ni(OH)2超薄二维纳米片复合材料，其作为超级电容器材料在高充放电倍率下的具有超高比电容和稳定的循环性能。α-Fe2O3@Ni(OH)2电极与Ni(OH)2电极相比，随着电流密度的增加其电容平滑降低，而Ni(OH)2组成的电极随着电流密度的增加电容大幅下降，同时它表现出优异的倍率性能，在16 A/g下比电容达到356 F/g，循环500次后容量保持率达到93.3%，与之相比，Ni(OH)2的性能较差，在16 A/g下比电容为132  F/g，容量保持率仅为 81.8%。SINGH等[31]制备了一种新型高性能超级电容器电极活性物质，Co3O4-MnO2-NiO三元混合一维纳米管，其特殊的纳米结构形态可提供庞大的反应平台和三种高度氧化还原活性材料的协同作用，因而具有优异的电化学性能。Co3O4-MnO2-NiO电极在0.8V的电势窗口下可存储高达约2020 C/g（相当于比电容2525 F/g）的电荷，且表现出很高的循环稳定性（连续5700充/放电循环后比电容保持率达到80％）、高库仑效率和快速响应时间（约0.17 s）。XU等[32]采用低温溶剂热法制备了自支撑V2O5纳米线阵列，首先得到的是NH4V3O8纳米线和纳米片前驱体，然后在空气气氛下煅烧得到V2O5纳米线阵列。通过实验表征可以看到前驱体NH4V3O8纳米线垂直地生长在NH4V3O8纳米片基底上，烧结后形成V2O5纳米线阵列，其形态结构并未改变。在制备过程中，乙醇溶剂对反应的发生以及晶体的形成起着关键作用。将V2O5纳米线阵列材料用作锂离子电池电极材料时表现出优异的循环稳定性和超高的倍率性能。因此这种材料在锂离子电池或超级电容领域极具应用潜力。CHANG等[33]采用原位X射线吸收光谱（XAS）和电化学测试分析了MnO2包覆不同种碳材料形成复合物的超电容性能，包括MnO2/C-CNT、MnO2/RGO、MnO2/RGO-Au三种电极材料。通过自发的氧化还原反应，MnO2沉积在C-CNT、RGO、RGO-Au的表面，形成了大量的MnO2/C-CNT、MnO2/RGO基电极材料。MnO2对不同结构的碳材料表现出不同充放电行为。在1 A/g的电流密度下，MnO2/RGO、MnO2/RGO-Au的比电容分别为433 F/g、469 F/g，几乎是MnO2/C-CNT电极材料的1.5倍（259 F/g）。在80 A/g的电流密度下，MnO2/RGO、MnO2/RGO-Au的比电容分别为220 F/g、281 F/g，经1000次循环后，容量保持率在90%左右，而MnO2/C-CNT在1000次循环后，容量保持率仅为60%。因此，相较于MnO2/C-CNT，MnO2/RGO基电极材料具有更为优异的电化学性能。ZHANG等[34]采用原位自生技术使得MOFs材料电化学性能明显加强，其容量增加了3倍，而且倍率性能也得到显著改善。此外，制备的MnO-MHCF复合材料表现出理想的柔性储能材料性能，以MnO-MHCF为正极，活性炭为负极组装成全固态柔性超级电容器，在0.5 mA/cm2的电流密度下，实现单位面积比容量175 mF/cm2。这种高比容量和高能量密度也是目前MOF基柔性超级电容器所有报道中表现最好的。MA等[35]利用天然产物木质素合成了一种高度石墨化的电纺纳米碳纤维（ECNF）材料，这种纳米碳纤维直径在200 nm左右，比表面积达到583 m2/g，然后在碳纤维表面用适量的MnO2纳米晶须修饰，形成一种新型的无黏接剂的超级电容器用电极材料。通过控制表面MnO2纳米晶须的不同含量来制备具有不同结构不同性能的三种ECNF/ MnO2复合材料。通过循环伏安、恒电流充放电、阻抗等电化学测试发现，三种ECNF/ MnO2复合材料的电化学性能较ECNF均有明显加强，其中以ECNF/ MnO2（1:1）复合材料为电极的电容器中，其质量比容量达到 83.3 F/g，能量密度达到84.3 Wh/kg，功率密度达到5.72 kW/kg。LIAO等[36]制备了一种以碳纤维（CF）为基底，垂直取向的石墨烯纳米片（VAGN）和Mn3O4纳米颗粒组成的复合材料，这种具有独特结构的复合材料比电容高达670 F/g。将这种复合材料分别作为正负极电极材料，组装成全固态对称型超级电容器，表现出较好的电化学性能，其比容量达到562 F/g，能量密度为50 W·h/kg，功率密度为64 kW/kg。由于碳纤维的柔韧性较好，当组装成的全固态对称型电容器在弯曲度达到150时，其电化学性能仍然表现优异，并未受到任何影响。因此，这种复合材料，尤其在柔性和轻量级电子领域表现出强劲的发展势头。PARVEEN等[37]借助油胺辅助溶剂热法将二维的具有薄膜结构的Ni(OH)2，制备出三维具有花瓣状结构的β-Ni(OH)2材料，并研究了这种材料的生长机制。在反应过程中，油胺既作为表面活性剂存在，同时也起到了助溶剂、稳定剂和还原剂的作用。这种三维材料之所以性能优越，是因为其具有更大的比表面积和更适合的孔径大小，使得层间的活性位点增加；而且这种花瓣状β-Ni(OH)2结晶度高，且分散均匀，使得嵌入/脱嵌反应过程迅速，因此，这种材料在比容量和充放电性能方面都表现优异。XU等[38]采用化学沉积的方法制备出了一种超长、密集、高度取向的镍纳米线阵列（NNA），且系统研究了其作为电极材料在超级电容器方面的应用。NNA材料具有优良的导电性、较大的矩形度以及高度的垂直取向性。与传统的多孔电极材料相比，NNA提供了许多离子和电子的传输通道，这对材料电化学性能的提升起着关键作用。此外，凸状的Ni纳米线有助于减少循环过程中活性材料体相内部的反应。最后，在应用过程中，由于Ni纳米线稳固地长在金属箔基底上，所以当厚度压到原有厚度的1/5时，其电化学性能仍表现优异，不受影响。YU等[39]采用水热法制备出一种分级管中管α-MnO2阵列（HMNTAs），该阵列由单晶（001）取向的四方形纳米管构成，其中支链的纳米管沿着特定的结晶方向生长到主链纳米管上，展现出独特的边缘间结构。时间的演变揭示着HMNTAs形成过程中δ-MnO2纳米片的选择性溶解和δ-MnO2纳米管的生长机制。此外，通过改变分支纳米管的直径，可以较为容易的控制HMNTAs的空间结构。CHOI等[40]采用电化学方法研制出了一种可拉伸的螺旋线状超级超容器，采用的是MnO2/CNT核壳结构材料作为电极材料。这种固态的螺旋状超级电容器表现出较高的弹性、较强的机械加工性能，以及高比容量和循环稳定性能，其线性比容量和体积比容量分别为2.72 mF/cm和34.6 F/cm3。当其可逆拉伸37.5%的形变时，其静态容量保留84%；当以6%/s的速度拉伸到20%形变时，其动态容量保留96.3%。由于电极材料的高黏结性以及稳定性，因此这种固态螺旋状超级电容器在反复的拉伸和充放电循环中容量保持率分别达到95%、98.8%。

2.2 导电聚合物

YUAN等[41]通过吡咯在含有柠檬酸钠的银离子水溶液中的氧化聚合，稳定的产生柠檬酸和电荷微胶粒，得到了单分散亚微米球的银/聚吡咯复合材料。保持柠檬酸阴离子与银离子的摩尔比为3∶1。高度分散的金属Ag均匀进入聚吡咯矩阵，从而增加聚吡咯材料电量转移能力。所制备的银/聚吡咯材料具有理想的电容特性和优异的循环稳定性。充放电测试显示银/聚吡咯电极比电容达315.8 F/g比纯聚吡咯电极（153.2 F/g）高得多。聚吡咯在银/聚吡咯电极（W·h/kg）中能量密度可达43.9 W·h/kg。 银/聚吡咯复合材料在超级电容器电极材料领域具有较大的应用前景。CHANG[42]等将聚苯胺接枝到高导电性碳的表面纳米管的碳纳米纤维（PANI-p-1.0）并通过等离子改性制备高性能超级电容器电极。通过拉曼光谱、X射线光电子能谱、电子显微镜和透射电子显微镜证实了接枝聚苯胺的结构和形态。本征态聚苯胺均匀地分布在CNF表面。PANI-p-1.0有606 F/g的高比电容。从电化学性能的结果可知，高比电容是由高导电性的CNF的双电层电容和接枝聚苯胺的赝电容产生的。此外，相比于聚苯胺包覆在其表面的电化学性能，PANI-p-1.0通过改进将电荷转移电阻的（RCT）从13.54降低到3.87 Ω，WARBURG系数从101.39降到47.96 Ω/S1/2，弛豫时间常数从0.794 s降到0.194 s，PANI-p-1.0在1000次循环后也表现出良好的循环稳定性。WANG[43]等通过在MnMoO4纳米棒上原位氧化聚合单体制备一种二元复合材料聚苯胺@MnMoO4。这种MnMoO4纳米棒被一层聚吡咯（PPy）包裹，镶嵌在PPy骨架形成核壳结构。通过XRD、IR、SEM、TEM等对PPy@MnMoO4复合材料进行表征，并对其电容性能测试，PPy@MnMoO4复合材料（MnMoO4占13.95%，质量分数）在5 mV/s的扫速下比电容达 462.9 F/g，在0.2 A/g的电流密度下达 374.8 F/g，在1000次循环后容量保持率达80.6%。YANG[44]等通过电沉积法制备高度有序的多金属氧酸盐（POM）掺杂聚吡咯纳米柱阵列。制备聚吡咯/纳米薄膜的POM表现出优异的电化学性能和力学性能，POM/PPy电极能够提供 77.0 mF/cm2的电容量，具有良好的循环稳定性在3500次循环后容量保持率达100%。石墨烯纤维基柔性超级电容器作为可穿戴式电源在纺织电子器件中具有很大的应用潜力。由于石墨烯严重的层状堆叠和在水性电解液中的疏水性，它们的电化学性能受到限制。CHEN[45]等证实采用纳米填料对石墨烯纤维进行填充可以有效提高容量。在分散湿纺和化学还原前先将亲水性聚乙烯醇和非液态晶体氧化石墨烯进行混合。并系统地研究了聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的结构和性能，在1 mol/L H2SO4的水系电解液锂电容量241 F/cm3，使用这些纤维组装成固态电容器能量密度达5.97 mW·h/cm3。SONG[46]等通过使用煤基碳纳米纤维（CBCNFs）纸作为基材，简单、快速混合聚苯胺制备混合柔性超级电容器，所制备的无黏结剂的电极材料显示优异的电化学性能，电化学测试结果表明，当苯胺浓度为0.15 mol/L，得到的有序聚苯胺（PANI）纳米线混合电极（CBCNFs）在0.5A/g电流密度下具有458 F/g的比电容量，在2A/g电流密度下循环1000次后容量保持率达87%。中空碳纤维（ACF）的高比表面积有利于导电材料聚苯胺的增长。GAO等[47]使用硝酸氧化活性炭纤维使其表面带负电荷，并与质子化的苯胺分子在酸性介质中的相互作用。作为无黏结剂的超级电容器电极，ACF-PANI复合（含聚苯胺31%，质量分数）比容量高达364 F/g，在20 A/g的电流密度下容量保持率达70%。在循环5000次后表现出良好的循环稳定性和可逆性，容量保持率达92.5%，库仑效率达98.6%，这个性能远远优于纯ACF和PANI电极。XIE[48]等通过移除PPy/TiO2/PANI中的模板TiO2制备PPy/PANI纳米阵列，PPy/PANI纳米阵列在0.5 A/g的电流密度下具有209.5 F/g的比电容，而纯的PPy只有114.2 F/g，在2 A/g的电流密度下，500次循环后，比容量从157.5 F/g降到125.2 F/g，容量保持率为79.5%。基于PPy/PANI同轴纳米阵列的柔性超级电容器在0.5 A/g的电流密度下具有66 F/g的比电容。FENG等[49]通过在功能化碳布基材（FCC）上引入含氧官能团改善聚吡咯倍率性能，当充放电电流密度增加20倍至20 mA/cm2时，其电容保持率达70%（在1 mA/cm2的电流密度下容量为341.2 mF/cm2）。PPy/FCC也表现出良好的循环稳定性，10000次充放电循环后容量保持率达96%。以MnO2沉积在碳纤维布（MnO2/CC）作为正极，PPy/FCC作为负极组装成非对称电容器（ASC），ASC具有较高的体积能量密度0.80 mW·h/cm3和良好的循环性能，1000次循环后容量保持率达90.7%。LEE等[50]以静电纺丝尼龙-6,6纳米纤维作为模板，通过原位聚合不同浓度苯胺制备了核壳结构尼龙-6,6/聚苯胺纳米纤维，该复合物外壳壁薄且均一，能够改善聚苯胺在充放电循环过程中的电活性，因而具有优异的电化学性能和力学性能（轻巧、柔韧性高）。尼龙-6,6/聚苯胺纳米纤维超级电容器电极，在1 A/g电流密度下进行恒电流充放电测试最高比电容达到665 F/g，循环1000次电容保持率为62%，在功率密度500 W/kg下能量密度达到91 W·h/kg。ADMASSIE等[51]采用两步恒电流沉积法合成了由聚氨基蒽醌（PAAQ）和聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）互穿网络组成新型超级电容器电极。PEDOT通过电沉积附着于PAAQ顶部，使其接触PAAQ内的醌得到PEDOT/PAAQ复合材料。由于PEDOT的存在，PAAQ比电容得到显著提高，从90 F/g增加到383 F/g，同时其在1 A/g电流密度下的电荷存储容量，从25 mA·h/g增加到106 mA·h/g。此外，混合材料显示出优异的循环稳定性，在2 A/g循环2000次后电容保持率达到91%。QU等[52]制备了中空石墨烯/导电聚合物复合纤维电极（HCFs），该电极具有很高的柔韧性，可以将其进行打结、卷绕、织成纺织品，同时其导电性也很高，达到4700 S/m。由两个互相平行的HCF电极和聚乙烯醇/H3PO4凝胶电解质组成的对称纤维超级电容器，显示出非常高的电荷存储能力和高的抗弯曲疲劳。在0.08 mA/cm2下比电容高达304.5 mF/cm2（或143.3 F/cm3或63.1 F/g），相当于在功率密度66.5 µW/cm2下能量密度达到27.1 µW·h/cm2，此外，将电极弯曲500倍后，其电容几乎保持不变，且循环10000次电容保持率为96%。HUANG等[53]综述了纳米结构聚吡咯在超级电容器中的应用。导电聚合物聚吡咯因其本身所特有的优异性能，如高导电性、独特的氧化还原反应特性等而兴起成为一种非常有前景的超级电容器活性物质，此外，它具有很好的柔韧性和延展性，因此在柔韧/可穿戴器件领域引起诸多关注。文中主要综述了四个方面：聚吡咯的化学和电化学合成方法；纳米结构聚吡咯基超级电容器单电极性能；传统固态超级电容器器件以及聚吡咯在新型可穿戴超级电容器中的应用。SHU等[54]在石墨烯凝胶“纸”上通过电聚合法制备了免支撑还原氧化石墨烯-聚吡咯混合纸（rGO-PPy）。由于PPy均匀包覆在石墨烯层上，表现出均一的层级结构，其比面积质量达到2.7 mg/cm2。rGO-PPy复合纸具有良好的柔韧性和电化学性能，在0.5 A/g下面积电容达到440 mF/cm2，远高于石墨烯纸或者聚吡咯-石墨烯纸的面积电容151~198.5 mF/cm2，在6 A/g下电容保持率达到81%。

2.3 杂质原子掺杂碳材料

ZHU等[55]研究了三维氮-硼掺杂碳纳米管的空间限制合成，并研究了电化学储能应用。这个研究展示了一个灵活的“一锅法”自组装策略，用来组装三维网状氮掺杂碳纳米管，这种方法基于空间限制模板法，在合成过程中，高速冷冻过程使得碳纳米管和杂原子局限在有限的空间内，自组装形成氯化钠盐，之后通过热处理获得氮硼掺杂碳网络。通过一种独特的结合方式固定三维氮硼掺杂型碳层网络和纳米管，这种复合材料展现出三方面的优势：第一，掺杂的杂原子提高了碳矩阵的电化学性能；第二，这种防扭曲的纳米层提供了高比表面积，提取和嵌入的碳纳米管作为电子导电路径增强了整个结构的电导率。因此，三维氮硼掺杂型碳层网络展示出优秀的电化学性能。作为超级电容器的电极，这种材料在不同的电流密度下显示出不同的比容量，1 A/g时是389 F/g，20 A/g时为129 F/g。作为锂离子电池的正极，这种材料拥有高可逆容量，电流密度为0.1 A/g时，电池容量达到1165 mA·h/g，2 A/g电流密度下循环次数达到1000次。SUN等[56]基于可伸缩的均聚物囊泡研究免模板法制造氮掺杂空心碳球的高性能超级电容器，是两亲性均聚物的自组装过程。这种两亲聚合物可以在室温下以简单的阶梯式聚合高速大规模生产。丙烯酸树脂第一次用于碳化制备氮掺杂空心碳球，通过控制交联的三聚氰胺含量，这种碳球拥有可调孔径结构，氮含量在1.3%～7.4%。同传统的模板法相比，这种制备方法更加环保，避免了长时间的合成过程。更重要的是，氮掺杂空心碳球作为超级电容器的活性电极材料时，表现出良好的电化学性能和非常高的比电容量，1000次循环之后，比容量为266.9 F/g。这种材料在20 A/g的电流密度下，容量保持率为84%。鉴于巨大的生产力和优良的电化学性能，基于可伸缩的丙烯酸树脂制备的碳化均聚物囊泡氮掺杂空心碳球是有前途的储能电极材料。WU等[57]研究调整氮硼掺杂石墨烯的电化学反应。纳米材料在原子水平上的结构改性有可能产生用于不同任务的定制组件和增强的性能。石墨烯的化学多样性不断用来制造多功能掺杂二维材料，应用于能源存储和电催化场合。尽管氮硼掺杂石墨烯已经有许多报道，但是起源于结合这些电子互补元素结合的硼的协同尚未完全理解，仍值得探索。该文对纳米材料进行了综述，报道了氮硼单独掺杂的优点，以及联合掺杂的电催化反应。XIAO等[58]研究了独立和高度可压缩氮掺杂碳泡沫，发现它们具有优良的亲水性和良好的电化学性能。基于高性能氮掺杂碳泡沫电极制作的固态对称超级电容器器件，具有原生的和完整的压缩性以及优异的机械稳定性。最大面积比电容为332 mF/cm2，比质量比电容量为52 F/g，不同的压缩比例情况下，循环次数可以超过1000次。KUO等[59]通过剥离和瓦解石墨片，研究了一步法合成亲水性和疏水性的氮掺杂石墨烯量子点。从实用角度而言，疏水性氮掺杂石墨烯量子点和单壁碳纳米管的复合物电极展现出来的面积比电容为114 mF/cm2，比报道过的最好的石墨烯量子点/碳纳米管复合物要高250%。至于亲水性氮掺杂石墨烯量子点，展出了优越的量子产率（34%），优秀的细胞成像稳定性和无细胞毒性。CHEN等[60]研究出一种简单、可拓展及低成本合成免支撑的3D碳材料。通过将软模板浇注的三聚氰胺泡沫热处理制备氮掺杂分级多孔碳泡沫（HP-CF）。HP-CF具有大量的大孔和微孔，为离子传输提供足够空间，为能量存储提供大量的有效表面积。HP-CF材料的质量比电容高达238 F/g（体积比电容11.9 F/cm3）。对于非对称电容器，HP-CF作为NiCo2S4和Fe2O3赝电容材料的机械支撑时作用十分明显。非对称电容器的比能量高达93.9 W·h/kg。由于生物质储能器件能有效减少不可再生能源的消耗，因此生物质储能器件成为研究热点。LAI等[61]用一步法碳化聚苯胺包覆细菌纤维素的纳米纤维制备出氮掺杂碳化细菌纤维素（CBC-N）。CBC-N材料不仅作为超级电容器电极材料展现了优异的电容性能，而且还可作为进一步沉积超薄镍钴层状双金属氢氧化物（Ni-Co LDH）纳米片的三维生物模板。CBC-N@LDH复合电极的比电容有很大幅度的增长，在1 A/g的电流密度下，比电容为1949.5 F/g（基于活性物质质量）。ANSARI等[62]研究发现石墨化氮化碳由于红磷元素的作用，复合材料的的超级电容器的比电容高达465 F/g，具有优异的循环稳定性，1000次循环后容量的保持率为90%。优异的电化学能主要归因于窄的带隙、高的比表面积、红磷的电容特性和石墨化氮化碳的富氮结构。PAWIN等[63]用水热还原法处理氧化石墨烯和水合肼，然后将产物进行冷冻干燥得到氮掺杂氧化石墨烯气凝胶（N-rGO气凝胶），N-rGO气凝胶具有高孔隙率和高离子电导率。随后将N-rGO气凝胶涂于具有亲水性表面羧基改性的碳纤维纸上，并将得到的材料作为电容器电极。N-rGO气凝胶电极不仅可以加速电解液的扩散也可以通过表面含氮基团发生氧化还原反应存储电荷。电解质的研究表明，离子液体基N-rGO气凝胶超级电容器的工作电压较宽，可达4 V，比电容高达的764.53 F/g，能量密度高达245 W·h/kg。DONG等[64]将冷冻干燥的柚子皮碳化，随后用KOH活化，制备氮掺杂泡沫状三维碳片。这种碳片是由交织连接的碳管组成，具有独特的三维互穿大孔网络结构和二元孔道结构。由于具有适当孔隙结构、短离子扩散路径、高电导率和高结构稳定性，碳片作为超级电容器电极表现出优异的电化学性能。使用6 mol/L KOH电解液组装成对称超级电容器的能量密度为11.05 W·h/kg，电流密度为5 A/g，5000次循环后容量损失率只有2.4%。YU等[65]采用改进的Hummers方法制备石墨烯氧化物（GOs），并将其与由巯基乙酸和植酸制备水合磷酸混合制备多层结构石墨烯水凝胶，经过一系列的水洗、冷冻干燥及热处理最终得到S和P共掺杂的石墨烯气凝胶（SP-AG）。层状结构的SP-AG具有大量的电化学活性位点，这是由于掺杂的杂原子含量高，大大增强其电化学性能。使用1 mol/L H2SO4电解液组装的电容器具有良好的倍率性能，当扫描速率为10 mV/s时，质量比电容高达438 F/g，当扫描速率为100 mV/s时，10000次充电/放电循环后电容保持率仍高达93.4%。ZHU等[66]将离子液体（IL）和碱性小分子有机盐前驱体混合，除去有机溶剂并进行热处理制备杂原子掺杂多孔碳材料，并通过调整加入两种物质的比例来调整多孔碳材料的孔结构和杂原子含量。1-丁基-3甲基咪唑氯掺杂谷氨酸钠制备出的多孔碳材料具有很高的能量存储性能。采用6 mol/L KOH溶液，组装电容器在1 A/g电流密度下，比电容高达287 F/g，经过5000次循环仍具有良好的稳定性。这是一种简单高效率制备杂原子掺杂多孔碳材料的方法。LIU等[67]研究了一种简单可控制备单分散的空心介孔碳纳米球（N-HMCSs）和蛋黄-蛋壳结构中空介孔碳纳米球（N-YSHMCSs)。合成过程可以使用间苯二酚-甲醛树脂作为碳前驱体，三聚氰胺作为氮源，十六烷基三甲基氯化铵作为模板，硅酸盐作为结构支撑体。碳纳米球的形态（颗粒大小、壳厚度、空腔大小和核心直径）和结构特征很容易由不同铵的量调节。合成的N掺杂中空结构碳纳米球（N-HSCSs）表现出优异的电容特性，比电容最高可达240 F/g，能量密度最高可达11.1 W·h/kg。

2.4 新型赝电容电极材料

LIN等[68]研究了Ti3C2TMxene材料在离子液体中的电容特性，研究表明Mxene材料在离子液体电解液中的工作电压区间较宽。将真空过滤制备的Ti3C2TMxene水凝胶膜浸泡在EMI-TFSI离子液体电解液，以防止Mxene碎片在真空干燥过程中团聚。直接真空干燥的Ti3C2T的薄膜材料的比电容仅有1 F/g和较高的内阻，而Ti3C2TMxene水凝胶在扫描速率为20 mV/s时具有70 F/g的比电容和3 V的高工作电压窗口，这与其无序结构和Ti3C2T片层较大的层间距有关。金属氮基超级电容器具有高电容和宽的工作温度范围，但是没有有效的合成方案构造有利于电化学过程的纳米结构。LIU等[69]提出了一种新型原位方法制备用作超级电容器电极材料的多孔氮化钒碳纳米球。通过离子两性分子三嵌段共聚物胶束/含钒离子系统在NH3/N2气氛加氨过程制备多孔碳纳米球@氮化钒纳米颗粒（PCNS@VNNP）。混合超级电容器设备PCNS@VNNP / / NiO具有的能量密度高达16 W·h/kg。HUANG等[70]研究了复合材料制备柔性无黏结剂的电极的赝电容电容器的电化学性能，其中复合材料（CC@NiCo2O4@NiMoO4）是通过两步水热反应将NiCo2O4@NiMoO4纳米线生长在碳布上得到的。当电流密度为2 mA/cm2时，电容器的面积比电容为2.917 F/cm2。在较高的电流密度下（20 mA/cm2），电容器具有优异的循环稳定性，完成2000次循环后，容量保持率为90.6%。无黏结剂的电极结构可以提供一个电子和电子快速转移路径，NiCo2O4和NiMoO4的协同效应可以进一步提高电化学性能。WANG等[71]通过简单低成本水热法和化学沉淀法将Mn3O4纳米颗粒均匀地掺入MoS2的分层结构中得到MoS2/Mn3O4纳米结构，并研究了其作为赝电容电容器电极材料的电化学性能，实验结果表明，MoS2/Mn3O4纳米结构作为赝电容电容器的循环稳定性大大提高。1.0 A/g电流密度时，2000次循环后，电容器比容量仍然高达119.3 F/g，为初始容量的69.3%，是纯层状MoS2电极电容器的2倍以上，良好的性能来源于层状MoS2和Mn3O4纳米颗粒之间的协同效应。Mn3O4作为支撑可以防止MoS2纳米片团聚，提高MoS2层状结构的稳定性并提供额外的容量，MoS2片作为基体提高了Mn3O4电导率。KAKVAND等[72]将NiMnO3、合成石墨（GR）和还原氧化石墨烯（RGO）复合，制备NMO/Gr和NMO/RGO纳米复合材料，并研究其作为超级电容器的活性材料的电化学性能，NMO/RGO材料在1 A/g时的比电容高达285 F/g。NMO/RGO复合材料通过组装NMO/RGO//NMO/RGO对称电容器，能量密度为27.3 W·h/kg，比功率为7.5 kW/kg。与只有NMO材料相比，NMO/RGO材料的优异电化学性能主要归因于还原氧化石墨烯提供的高比表面积和在GO纳米片层上均匀分布的NMO纳米颗粒。SHEN等[73]采用超声波法与水热法制备了一种CoNi2S4-G-MoSe2纳米复合材料。通过超薄MoSe2纳米片、高导电性石墨烯和CoNi2S4纳米颗粒之间的协同效应使得这种电极材料具有独特的电化学性能。CoNi2S4-G-MoSe2电极的最大比容量为1141 F/g，20 A/g电流密度条件下循环2000次后容量保持率约为108%。在5 mV/s的扫速下，比容量为109 F/g。这项开创性的工作对提高超级电容器电极材料的电容性能具有深远的影响。WANG等[74]采用环糊精作为模板，通过简单的一步法和煅烧成功地合成了一种多层（1～4）可调的CoFe2O4纳米空心微球。在合成过程中，通过控制水与乙醇的比例可以精确地控制壳体的层数与内部结构。纳米空心结构的CoFe2O4材料不仅有效的缩短了电解液中离子的扩散路径，同时为氧化还原反应提供了更大的活性比表面积，从而显著提高了材料的倍率性能与循环稳定性。在20 A/g电流密度条件下，比容量为1231 F/g。在50 mV/s扫速下，循环500次后容量保持率为98%。

在未来发展的互联网领域、能量收集、传感器件以及可穿戴式设备中，集成芯片上的能量存储变得越来越重要，而理想的电容器需要更高的能量密度与数千周的循环寿命。GARDNER等[75]首先采用TiN将优化后的多孔硅纳米簇（P-Si）进行钝化形成钝化涂层，通过原子层沉积（ALD）TiN涂覆P-Si可显著提高材料的能量密度。将P-Si材料与离子液体组装成电化学电容器，在50 mV/s扫速下，循环1000周容量基本保持不变，另外这种电容器的能量密度比常规电解质电容器高1～3个数量级，与双电层电容器相当。因此基于多孔纳米Si材料的电化学电容器具有提供集成芯片上能量存储的潜力。SHEN等[76]采用一步法合成了一种纳米FeNi2S4-石墨烯(g)-2D-TMD三元电极复合材料。与二元材料相比，这种三元复合材料具有更加优异的电化学性能，这是由于在制备材料的过程中，超薄TMD纳米片、高导电性石墨烯网络及FeNi2S4纳米粒子形成了一种稳定独特的（层-颗粒-层）纳米结构。将这种复合材料制成电极，发现这种材料具有快速的离子、电子传输速率和较大的活性比表面积，从而表现出优异的电化学性能。FeNi2S4--MoSe2电极材料在2 A/g下的最大比容量为1700 F/g，经4000次循环后容量保持率为106%。JAVED等[77]通过水热法将层次孔结构的NiFe2O4纳米锥直接生长于具有超高表面积的碳纤维上，进一步进行简单热处理形成纳米复合材料（NFO-CT）。这种NFO-CT材料作为一种无黏结剂的电极时，在5 mV/s扫速下比容量为697 F/g。由于NiFe2O4纳米锥之间的空隙使电解质中的离子更容易扩散，而碳纤维又保证了电子的迁移速率，因此这种电极具有显著的电化学性能。采用NFO-CT制备的固态超级电容器在5 mV/s下容量可达584 F/g，经10000次循环后容量保持率在93.57%以上。同时在功率密度为300 W/kg时，能量密度可达54.9 W·h/kg，表现出优异的储能特性。WANG等[78]通过电化学腐蚀过程制备了一种单晶氮化镓介孔膜（GaNMM），其中孔径为20 nm，介孔膜的孔隙率达50%。将这种介孔膜作为电极材料第一次组装形成对称型电容器时，电容器表现出超高的功率密度45 mW/cm2（电流密度100 mA/cm2），循环50000次后容量保持率高达96%，这项研究将会推动半导体晶体作为高性能电极材料在储能领域的应用。CHEN等[79]采用溶剂热法合成一种亚微米级的球形镍钴（NCP）前驱体，随后通过水热法发生硫化反应生成具有多孔结构的镍钴硫化物（NCS）。值得注意的是，在硫化反应过程中可以通过添加不同剂量的Na2S来调整材料的内部空心结构，这种独特的结构使得NiCo2S4表现出较高的比容量（电流密度为4 A/g，比容量达748 F/g）与优异的循环稳定性（3000次循环后，容量保持率为98.4%）。KHALID等[80]通过微波法并进行热解前驱体合成镍钴微球，由于多孔的NiCo2O4微球比表面积非常大且晶粒尺寸较小，因此可以发挥极高的容量。利用高负载的NiCo2O4电极材料可制备出水系非对称和对称超级电容器，在1 mA/cm2条件下，比电容与比能量分别达380 mF/cm2、19.1 W·h/kg（基于总质量6.25 mg）。这种材料的成功制备表明NiCo2O4可以用作未来非对称电容器的负极材料。

3 混合型超级电容器

3.1 水系混合型超级电容器

水系体系的研究是目前非对称超级电容器的一大热点，金属氧化物、聚合物等材料在非对称超级电容器中的研究有重要的进展。BELLO等[81]以活性碳化的聚吡咯（PPy）合成介孔碳材料，并以其为电极材料组装了水系对称型超级电容器，电解液采用6 mol/L KOH溶液。电化学性能测试结果表明，器件的比容量在0.5 A/g条件下可达179 F/g，10 A/g条件下仍有158 F/g。将器件在1.2 V下保持长时间恒压，200 h内器件的内阻几乎没有变化，容量也只有十分少量的降低。200 h后内阻开始有明显的上升，5A/g条件下容量保持率为75%。MAKINO等[82]合成了一种水系稳定、多层结构的锂沉积碳负极材料（LiC6），在PEO-LiTFSI电解质盐中添加PP13TFSI后，ESR显著下降，25 ℃时为801 Ω/cm2，仅为未添加PP13TFSI且以Li为负极样品的1/6。充放电测试结果表明，该水系混合型电容器的比容量为20.6 mA·h（针对活性炭的质量），工作电压为2.7～3.7 V，稳定循环次数可以达到3000次。QU等[83]以柚子皮为原料，经碳化及氨沉积后得到3D多孔结构的N沉积碳材料，1 A/g条件下的比容量可达260 F/g。此外这一多孔中空结构可以在循环过程中给离子提供有效的传输通路，从而获得很好的循环稳定性，10A/g条件下10000次循环后容量保持率仍有84.2%。另外以多孔薄片状的NiO为正极组装了非对称超级电容器，0.4 A/g条件下的比容量为88.8 F/g，功率密度为300 W/kg时的能量密度可达27.75 W·h/kg。XIONG等[84]采用两步法在薄片花瓣状泡沫自支撑石墨烯上生长了一种纳米花瓣分级结构的Ni-Co氢氧化物，旨在用作赝电容的电极材料，力学性能测试显示其具有极佳的韧性，杨氏模量为3.42 GPa。电化学性能测试结果表明，这种材料的体积比容量可达765 F/cm3，同时具有很高的倍率性能。组装成非对称固态超级电容器后，最大的平均能量密度约为10 mW·h/cm3，功率密度约为3 W/cm3，循环寿命可达15000次。ZHANG等[85]采用简单易行的两步法在泡沫镍上设计了一种3D分级结构的Co3O4@Ni3S2核壳结构纳米线阵列。这种复合材料具有极高的比容量，1 A/g条件下的比容量为1710 F/g，10A/g条件下的比容量为1474 F/g。此外以活性炭为负极组装了非对称超级电容器，1 A/g条件下比容量为126.6 F/g，2 A/g电流密度下循环5000次后的容量保持率为83.5%，能量密度可达44.9W·h/kg。ZHAO等[86]使用一种简易经济的方法制备了MnCo2O4@Ni(OH)2核壳结构的纳米花瓣，电化学测试结果表明，该复合材料具有极高的比容量，5A/g电流密度条件下可达2154F/g。此外组装成非对称超级电容器后，1.4 kW/kg条件下的能量密度可达48 W·h/kg，14.9 kW/kg条件下的能量密度仍有7.26 W·h/kg，2500次循环后容量保持率为90%。XIA等[87]制备了一种类似金属的三重硒化物(Ni,Co)0.85Se作为非对称超级电容器的电极材料，由于具有类似金属的导电性（约为1.67×106S/m），面积比容量有了明显的提升，4 mA/cm2条件下为2.33 F/cm2。与多孔自支撑石墨烯组装成非对称超级电容器后，1mA/cm2条件下的面积和堆积比容量分别为529.3 mF/cm2和6330 mF/cm3，器件的工作电压可达1.8 V，10000次持续充放电后容量保持率为85%。CAI等[88]研制了一种1.5 V高工作电压、高体积能量密度的非对称可穿戴水系超级电容器，其率先制备了质量轻、高导电、高强度的石墨烯纤维，并采用溶剂热法沉积了NiCo2S4纳米颗粒。通过三电极测试，2 mV/s时的体积比容量为388 F/cm3，两电极样品测试时，175.7 mA/cm3条件下的比容量为300 F/cm3，能量密度可达12.3 mW h/cm3，最大功率密度可达1600 mW/cm3。MA等[89]采用一种简易、实用的液相技术，在α-MnO2纳米线上沉积了超薄的δ-MnO2纳米片原子层，形成分级核壳结构的复合材料，以解决MnO2本身电导率低和力学稳定性差的问题。在20 A/g电流密度下测试的初始容量为153.8 F/g，10000次循环后容量保持率为98.1%，且具有极佳的循环稳定性。与NC组装成非对称超级电容器后，最高的能量密度可达78 W·h/kg，功率密度为21.7 kW/kg。LIU等[90]在石墨烯片上氮沉积了不同质量Fe2O3的纳米点，并以之为电极材料组装了KOH水系超级电容器。其中沉积质量为0.75 g的样品表现出最高的比容量，电流密度为1 A/g时比容量为274 F/g，而且倍率性能极佳；当电流密度提升至50 A/g后，比容量仍有140 F/g，同时也具有极好的循环稳定性，5 A/g电流密度下循环10万次后容量保持率为75.3%。TANG等[91]制备一种核枝分级结构的复合纳米材料Fe2O3@PPy，以改善材料的电化学性能。得益于蜂巢类似结构的赤铁矿纳米薄片和PPy纳米叶的高导电性，复合材料表现出极高的容量，0.5 mol/L Na2SO4水系电解液体系下，1 A/g时的比容量可达1167.8 F/g。与二氧化锰组装成非对称超级电容器后，器件的最大能量密度为42.4 W·h/kg，功率密度为19.14 kW/kg，3A/g条件下循环3000次后容量保持率为97.1%。TANG等[92]利用γ-MnS为正极，多孔茄子源的活性炭为正极组装成全固态非对称超级电容器，两种材料的比容量在0.5A/g条件下分别为573.9 F/g和396 F/g。器件的比容量为110.4 F/g，5000次循环后容量保持率为89.87%，功率密度181.2 W/kg时的能量密度可达37.6 W·h/kg；当功率密度达到5976 W/kg后，能量密度仍有24.9 W·h/kg。值得一提的是，两个该全固态电容器串联后可以给一支LED灯供电15 min。

3.2 有机系混合型超级电容器

本节包括几篇采用有机电解液的非对称超级电容器，有活性炭/炭黑、金属氧化物/活性炭和活性炭/钛酸锂等，与水系体系相比，有机系具有较高的电压窗口。SHEN等[93]采用商业化低缺陷炭黑和活性炭分别作为正极和负极材料制成一种非对称超级电容器，并采用碳酸丙烯酯（PC）作为电解液来实现3 V的电压。相比于活性炭，PC/炭黑界面对Ag/AgNO3的双电层电势的上限值从0.1 V提高到1 V，因此该非对称电容器在3 V电压下非常稳定，10000次循环后容量几乎没有衰减。BINSON等[94]采用钛酸锂（LTO）作为负极，谷壳活化的活性炭材料作为正极，组装成高比能量高比功率的锂离子混合电容器（Li-HSC）。该谷壳活性炭分别经过KOH碱活化和H3PO4酸活化，得到高比表面积和多孔结构。实验结果表明，锂离子混合电容器具有出色的电化学性能，碱活化谷壳活性炭基混合电容器（LTO/RHDPC-KOH）和酸活化谷壳活性炭基混合电容器（LTO/RHDPC-H3PO4）的最大能量密度分别为57 W·h/kg和37 W·h/kg。同时，LTO/RHDPC-KOH在功率密度为4.3 kW/kg时能量密度也能达到45 W·h/kg，远优于之前报道的锂离子电容器。此外，该混合电容器具有出色的循环寿命，在循环电流为2 A/g下循环2000次容量保持率为92%。KIM等[95]采用活性炭作为正极，Li4-xMTi5-yNO12（M=Na，N=V, Mn）材料作为负极制成圆柱形混合电容器。通过比较不同掺杂原子对电化学性能的影响，发现Na和V的掺杂不仅提高了电导率，还降低了电压窗口。通过这种协同作用，采用Li4Ti4.7V0.3O12和Li3.7Na0.3Ti5O12作为负极的混合电容器的电化学性能显著提升。由于较低的电荷转移内阻，Li4Ti4.7V0.3O12基混合电容器在2.5 A/g的电流密度、40 ℃下循环5000次仍有94.6%的容量保持率，可以作为一种新型先进的混合电容器负极材料。ARAVINDA等[96]采用一种简单且环保的方法，将二氧化钛/功能化多壁碳纳米管（TiO2/FMWCNT）复合电极制成超级电容器。这种纳米复合电极是通过磁控溅射法将二氧化钛沉淀到FMWCNT上，这是一种无黏结剂复合电极制备的绿色途径。结果表明，电极的电化学性能受二氧化钛覆盖层厚度的影响较大，最优配比下复合电极能将放电容量从45 F/g提高到110 F/g。CHOI等[97]采用水热法制备出不同形貌的TiO2颗粒，其中“海胆状”的TiO2具有高达127.4m2/g的比表面积。将其与活性炭组装成圆柱形非对称电容器后，在0.5 A/g条件下该电容器具有61.1 F/g的放电比容量，同时在3.0 A/g条件下循环2000次仍然具有93%的容量保持率。此外，该电容器在保持12.2 kW/kg功率密度的同时表现出10.13 W·h/kg的能量密度，显示出良好的电化学特性。ALGUAIL等[98]将聚吡咯作为正极材料用于铅酸电池体系，制备出性能优异的电池型混合型超级电容器。通过聚吡咯的引入使得单体的电压达到1.1 V，单体电容器的比电容达250～300 F/g（基于正负极电极材料）。同时，在该体系下，当电流密度小于0.5 A/g时，单体表现为电池特性，而随着电流密度的提升单体转变为电容特性，该复合型超级电容器分别具有40～58 W·h/kg的能量密度和40～1350 W/kg的功率密度。ZHENG等[99]通过自组装的方法将3 nm左右的NiO纳米颗粒沉积在大孔泡沫镍表面，同时制备出无黏结剂、比表面积达268 m2/g的三维大-中孔电极片。将其组装成电容性电池后，由于电极内部优异的三维孔道结构，NiO电极展现出高电容性倍率性能的同时具备有锂电池的能量密度，即在50 A/g条件下具有518 mA·h/g的高容量。相比于石墨类负极电池（2～3 A/g具有50 mA·h/g能量密度），性能提升了接近10倍。LIU等[100]采用一步PVA辅助水热法制备出均匀外延具有45%的孔隙率的MnO纳米（16 nm）方块。由于水热制备过程中的不完全还原使得MnO颗粒中含有11.8%的Mn3+，确保了材料的锂离子扩散效率由6.96´10-14cm2/s提升至3.33×10-13cm2/s。由PVA分解残留的碳材料均匀的连接起相邻的纳米微晶，有助于电子的快速转移。由于结构上的特殊性使得该材料与电解液之间具有良好的接触性能与电化学性能。即使在0.05～2.50 V之间，仍然具有637 mA·h/g（100 mA/g）的高容量。同时由该MnO（负极）和活性炭（正极）组成的高电压锂离子电容器（4.0 V）在4 A/g条件下，循环3400次后仅仅衰减了0.002%，且表现出227 W·h/kg的能量密度（基于两极活性物质的总质量）。

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[95] KIM H K，LEE S H，Enhanced electrochemical performances of cylindrical hybrid supercapacitors using activated carbon/Li4-MTi5-NO12(M=Na, N=V, Mn) electrodes[J]. Energy，2016，109：506-511.

[96] ARAVINDA L S，NAGARAJA K K，NAGARAJA H S，et al. Fabrication and performance evaluation of hybrid supercapacitor electrodes based on carbon nanotubes and sputtered TiO2[J]. Naotechnology，2016，27：doi: http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/ 27/31/314001.

[97] CHOI H J，KIM J H，KIM H K，et al. Improving the electrochemical performance of hybrid supercapacitor using well-organized urchin-like TiO2and activated carbon[J]. Electrochimica Acta，2016，208：202-210.

[98] ALGUAIL A A，AL-EGGIELY A H，GVOZDENOVI M M，et al. Battery type hybrid supercapacitor based on polypyrrole and lead-lead sulfate[J]. Journal of Power Sources，2016，313：240-246.

[99] ZHENG X F，WANG H E，WANG C，et al. 3D interconnected macro-mesoporous electrode with self-assembled NiO nanodots for high-performance supercapacitor-like Li-ion battery[J]. Nano Energy，2016，22：269-277.

[100] LIU C F，ZHHANG C K，SONG H Q，et al. Mesocrystal MnO cubes as anode for Li-ion capacitors[J]. Nano Energy，2016，22：290-300.

Review of selected 100 recent papers for supercapacitors （Mar. 1，2016 to Sep. 30，2016）

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(Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This seven months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found 997 papers online from March 1, 2016 to September 30, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of Electrical Double-Layer Capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.

supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0081

TK 53

A

2095-4239（2016）06-882-15

2016-10-15；修改稿日期：2016-10-18。

郑超（1984—），男，博士，研究方向为纳米碳材料制备及超级电容器电极制备、工艺等；通讯联系人：阮殿波，总工程师，教授级高级工程师，E-mail：ruandianbo@crrccap.com。