锂电池百篇论文点评（2016.8.1—2016.9.30）

武怿达，金 周，张 华，赵俊年，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2016.8.1—2016.9.30）

武怿达，金 周，张 华，赵俊年，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2016年8月1日至2016年9月30日上线的锂电池研究论文，共有1579篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。硅基复合负极材料研究侧重于嵌脱锂机理以及SEI界面层，电解液添加剂、固态电解质电池、锂硫电池、锂空气电池的论文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和电极反应机理，理论模拟工作涵盖储锂机理、动力学、界面SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外，还有多篇针对电池、电极结构进行分析的研究论文。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

CHEN等[1]用原位中子衍射和透射X射线研究了Li2MnO3·LiMO2正极材料的衰减机理。该材料含有73%的R-3m相和27%的C2/m相，正极材料在充电过程中发生了破裂，可能是由于材料晶胞在循环中的变化以及氧气丢失引起的。在放电过程中这些破裂得到了一定的修复，是由于LiMnO2的固溶反应引起的。JACKSON等[2]以Al(CH3)3/TaF5为前驱体，利用ALD方法在平坦的硅衬底和高电压的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)粉末上包覆AlF3。在平面Si衬底上沉积时，包覆层的生长伴随着Ta反应产物吸附和分解的竞争过程。当温度高于200 ℃时，Ta的反应副产物迅速分解成TaC并沉积在衬底上，形成高浓度的TaC薄膜。当沉积的温度降低到125 ℃时，ALD的生长会受到限制，较低的温度会抑制TaF(CH3)5-转变为TaC，衬底表面形成了AlF3薄膜，表面AlF3，包覆后的材料电化学性能显著提高。QIU等[3]通过对Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2富锂材料进行气相-固相界面反应处理的方法，得到了表面氧离子缺陷的表面改性材料LR-NCM，其氧离子缺陷层厚度大约在20 nm。在充电平台区域，改性后的材料体相结构中更多的会以/（1<<3）的形式来提供电子，使其与电解液的副反应减少。体相氧缺陷的形成，会使得Li+从锂层八面体位向过渡金属层八面体位扩散过程中的势垒减小，不容易在中间态四面体位被束缚，从而提高了后期放电效率。YAN等[4]通过STEM结构成像和EDS/EELS化学信息成像，较系统地研究了十种常见的层状金属氧化物正极材料的表面分离层的结构和化学成分信息。材料的组分和晶粒的不同晶面都会影响过渡金属的分离结果，Ni 元素仅在（200）m表面形成富集层，而 Co表面富集层倾向于在（20-2）m面形成，但是随着Ni含量的增加富集层都会消失，因此通过调节晶面以及组分比例，可以控制Ni、Co表面富集层的比例。在结构方面，Ni表面富集层倾向于形成尖晶石结构，而Co表面富集层倾向于形成岩盐结构。ZHAO等[5]合成聚阴离子掺杂的富锂Li1.17Mn0.5Ni0.17Co0.16(PO4)O2-4x（=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07），经过表征发现随着比例的增加，（003）和（104）面间距增加，且（020）峰逐渐变强，达到5%时出现Li3PO4的杂峰。通过XPS拟合发现掺杂5%的使得Mn、Ni、CO离子的2p电子结合能升高，由于具有更强的电负性，XPS深度剖析进一步表明表面Mn离子浓度低，结合STEM可以观察到表面有尖晶石结构形成，原因是诱导Ni离子迁移到Li+层。DUAN等[6]将Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2（GNCA）作为起始原料，成功合成具有浓度梯度的正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2（LGNCAO）。在LGNCAO中，各颗粒从中心到外层，镍和钴浓度逐渐减小，而铝浓度逐渐增加，其电化学性能和储存稳定性优于LNCAO。LI等[7]用一种简单的有机液相法制备了由SnO2包覆的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料。感应耦合等离子体原子发射光谱和XRD的数据表明涂层可以有效抑制金属离子溶解，保持主体结构的稳定性。循环50周后，LLMO-Sn1的电荷转移阻抗为35.49 Ω·cm2，而LLMO为123.30 Ω·cm2。LLMO-Sn1在半电池中循环150周后的最高放电容量为214.0 mA·h/g，在全电池中循环150周后的容量保持率为86.8％。ZHOU等[8]利用扫描透射X射线显微镜（STXM）的X射线荧光显微镜研究微米尺寸的LiNi1/3Fe1/3Mn4/3O4（111）和（100）面Ni、Fe、Mn和O的化学结构。利用电子场模式的STXM成像可以研究晶体颗粒的表面电导率。

1.2 尖晶石正极材料

GABRIELLI等[9]在LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO-0)颗粒表面均匀包覆LiNbO3薄膜，制备了LiNbO3包覆的LNMO材料LNMO-Nb。相比于LNMO-0//石墨全电池，LNMO-Nb//石墨全电池循环寿命长约两倍。EIS的测试结果表明：后者的薄膜阻抗和电荷转移阻抗均比前者显著减小。LIU等[10]合成了原始的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和Cr、Fe掺杂的LNMO-LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4，LiNi0.45Fe0.1Mn1.45O4。三种样品的形貌各不相同，热重分析的结果表明：相比于其它两种材料，LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4样品在高温下氧丢失的量更少。XPS的结果表明：掺杂之后改变了LNMO中样品的化合价，Cr、Fe掺杂后的样品中含有更多的Ni3+。相比于原始的LNMO，掺杂后的样品的倍率性能显著提高。MAO等[11]通过PVP燃烧的方法并在高温下烧结制备了未掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和Co掺杂的LNMO-LiCo0.1Ni0.5Mn1.45O4(LCoNMO)样品，SEM和XRD的结果表明：Co掺杂之后，颗粒的尺寸减小，LiNi1-O2杂相的量减少。电化学测试的结果表明：LCoNMO倍率性能和循环性能显著提高，但比容量却低于未掺杂的LNMO。PITT的测试结果表明在大部分的SOC状态下，Co掺杂的LNMO的化学扩散系数均比未掺杂的LNMO高1～2倍。PANG等[12]利用原位中子粉末衍射方法比较了未循环的和在高电流密度下已循环1000周的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)//Li4Ti5O1218650电池中LNMO的结构变化。循环后的电池容量的衰减量与LNMO晶胞参数的减少量成正比，同时伴随着MnO6八面体扭曲减少。在Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+转变过程中，相比于新电池，已循环1000周的电池中LNMO晶胞参数变化的速率分别低约9%和10%。BOULET-ROBLIN等[13]通过原位中子衍射方法研究了无序的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)//石墨圆柱形电池结构随锂含量的变化情况。研究结果表明：LNMO和石墨的晶胞参数均会发生变化，锂消耗主要是由于在石墨表面形成SEI膜。MANCINI等[14]合成了富锂的Li1+xNi0.5Mn1.5O4（0<<1）相，该相具备高容量和高电压特性，通过对材料结构和形貌的优化能够提升电池的能量密度。用化学嵌锂和电化学嵌锂都能获得相同的富锂相。将Li1+xNi0.5Mn1.5O4（0<<1）与石墨装配成全电池，容量高达160 mA·h/g，充放电库仑效率接近100%。ABE等[15]用固相方法合成了Li1.05Mn2O4-，Li1.05Mn1.5Ni0.5O4-和Li1.05Mn1.0Ni0.5Ti0.5O4-三种尖晶石材料，XRD精修结构得到Ni掺杂导致M—O键长变短，而Ni、Ti共掺杂使得M—O键长变长。并且用四探针的方法测试了三者的电子电导随温度以及氧分压的变化，得到了不同温度下的阿仑尼乌斯曲线以及在一定温度下电子电导和氧分压的关系图。ZETTSU等[16]用有机硅烷自组装单分子层的方法在LiNi0.5Mn1.5O4-表面生长了一层不到2 nm厚的有机层，主要通过硅氧烷键吸附在氧化物表面，且单分子间通过分子间作用力均匀致密连接在一起形成网络。采用F3C(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)3蒸汽相来进行表面组装，防止分子团聚。得到的LiNi0.5Mn1.5O4-在结构和形貌上没有改变，有机包覆层可以隔绝正极与电解液的直接接触，减少HF等的腐蚀。SAMARASINGHA等[17]采用同步辐射的XRD和XAS技术研究了LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中原位的结构演变过程，不同的合成过程和退火温度都会影响Ni、Mn离子在晶格中的有序度，从而影响其电化学性能。有序度高的LiMn1.5Ni0.5O4在充电过程中有两个连续的一级相变，根据XANES显示和Ni离子所处的氧化态相关。而无序态的LiMn1.5Ni0.5O4显示的是固溶-两相混合的性质，且在一级转变之前晶胞参数会持续减小。两者的差别可能源于Mn离子的状态。

1.3 聚阴离子正极材料

CHEN等[18]用限制聚合的方法合成了PFA/FePO4的复合物，并通过加入乙酸锂在650 ℃烧结6 h得到了高比表面积和多孔结构的磷酸铁锂材料。所得的磷酸铁锂在0.5 C的倍率下放电得到了156.1 mA·h/g的比容量，循环50次后仍有145.2 mA·h/g的比容量，同时该材料表现出优异的倍率性能。KRUMEICH等[19]利用热解喷雾干燥的方法合成了碳包覆的磷酸铁锂，并用原位的扫描电镜、透射电镜和非原位的扩散反射红外傅里叶转换光谱研究了退火温度对材料合成的影响，研究表明在400 ℃时磷酸铁锂开始晶化，在大于700 ℃时，磷酸铁锂开始扩散到炭球外部，在大于800 ℃时完整的炭球被破坏。PARK等[20]用固相的方法合成了锂过量的磷酸铁锂，通过实验和计算表明，过量的锂能有效减少锂和铁的互占位，提供额外的锂离子扩散路径，减少电池的记忆效应。SAULNIER等[21]利用塞曼石墨炉原子吸收光谱（Zeeman-GFAAS）研究了LiFe0.3Mn0.7PO4和锰酸锂电极锰的溶解情况，文章将原始的和充电态的极片分别采用了含有LiClO4和LiPF6的电解液浸泡，结果表明两种材料充电态锰溶解的程度远远大于放电态。同时含有LiPF6的电解液由于有氢氟酸的存在，锰溶解比含有LiClO4的电解液更加严重。研究还观察到对于LiFe0.3Mn0.7PO4电极，锰和铁的溶解伴随发生，Mn/Fe溶解的比例约为2.5。

1.4 其它正极材料

CHEN等[22]以VOF3、V2O5为前驱体，直接球磨制备了理论容量为526 mA·h/g的VO2F粉末。用衍射和能谱手段发现，与V2O5一样，VO2F在金属锂为负极的电池初次循环中产生了后续循环中保持稳定的无序岩盐相LiVO2F。这种新相在25 ℃，50 mA/g电流下，贡献了350 mA·h/g的嵌入容量。VO2F在放电电压、电压极化和库仑效率方面比V2O5有更好的表现。CHEN等[23]研究了Cr部分（20%）和全部取代Li2VO2F中的V后作为正极的低温性能。结果表明部分取代的样品效果最好：在-10 ℃、26 mA/g下Li2Cr0.2V0.8O3F循环60周后有250 mA·h/g的稳定容量，-20 ℃、106 mA/g下100周后还有160 mA·h/g，循环后的Li2Cr0.2V0.8O3F结构依然很稳定。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

AOKI等[24]通过软X射线发射谱（SXES）,透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）对锂硅合金的结构、成分及电子态进行了研究。把软X射线发射谱的结果与计算的能态密度的结果相对比，发现在硅基片上有三种不同的锂硅合金相，分别是单晶合金相Li15Si4（sc-Li15Si4），非晶合金相Li15Si4分或Li13Si4，单晶硅和Li15Si4或Li13Si4的混合相。并确认在锂硅合金中部分电子从锂向硅中转移。KIM等[25]通过在硅纳米粒子中嵌入Cu-Al-Fe混合相，同时再用还原氧化石墨烯（rGO）将其包覆来提高其电化学性能，充放电测试表明它的初始充放电容量为1384.6 mA·h/g和1140.7 mA·h/g，并有很好的容量保持率和比容量。这种方法克服了电池在循环过程中由于硅巨大的体积膨胀所造成容量衰减快、库仑效率低等问题。FAN等[26]用差示扫描量热法（DSC）研究了加了电解液和没加电解质的一氧化硅电极的热性质，同时研究了嵌锂和没有嵌锂的一氧化硅。通过调节循环电极和电解质的比例，该研究团队发现在290 ℃时有一个显著的放热峰，这是电解质界面膜热破坏后电极与电解质之间的热反应导致的。实验表明一氧化硅的热值是1.85 JmA/h，比石墨的热值（5.11 JmA/h）小，因此一氧化硅负极电池安全性会高一些。SEIDLHOFER等[27]用原位中子散射对电化学合成的锂硅合金极片进行了研究，发现锂的嵌入在合金表面高的锂化（约2.5 的LiSi）区域和合金内部较低的锂化区域（约0.1 的LiSi），并且固体电解质界面膜（SEI）在完整的一个循环中形成然后又溶解。CHO等[28]将聚多巴胺涂在铜片上，然后再以铜为基片将硅做成极片并对它进行充放电性能的测试，在1.2A/g的电流密度下循环500周，没有涂聚多巴胺的极片放电容量只有963.9 mA·h/g，涂了聚多巴胺的极片放电容量为1361.1 mA·h/g，涂了聚多巴胺并热处理的极片放电容量为1590.0 mA·h/g。YOO等[29]使用共聚焦微米拉曼光谱仪对用作锂离子电池负极的无包覆和碳包覆的SiO颗粒进行了分析，发现制备的无包覆SiO（≈1）由不均匀的非晶硅（a-Si）和晶体硅（C-Si）组成，有的颗粒几乎都是非晶硅，而有的颗粒是由微米级的硅晶粒组成。而碳包覆的SiO是由埋在非晶SiO2中的均匀纳米硅晶粒组成，只含有少量的非晶硅。碳包覆的样品的库仑效率和容量保持率要优于无包覆的样品。BREITUNG等[30]使用原位的AFM研究纳米Si电极的表面SEI及电极结构的变化，发现主要的变化发生在第一周0.6 V以下，这是因为SEI的形成动态过程和合金化反应同时发生的结果。YOON等[31]报告了半电池中硅上的固态电解质（SEI）膜生长的原位测量和锂离子诱导的体积变化，将薄膜非晶硅电极组装成电池，并与原子力显微镜结合，用两种电解质——1.2 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）溶液和1.2 mol/L LiPF6的碳酸丙烯酯（PC）溶液来研究电解液组成对SEI演变的影响。据观察，SEI形成主要发生在首周锂化过程中，对于EC和PC电解质，最大SEI厚度分别约为17 nm和10 nm。这项研究得出了硅的膨胀系数与平衡电位、充电容量与平衡电位的关系，两者均显示出滞后，可以用硅的应力-电位耦合来解释。JESCHULL等[32]研究高比表面积的KB和低表面积的AB对纳米Si电极的电化学性能的影响，同时也研究了CMC和PAA对其的影响，显示了具有低比表面积的AB和含有硬的聚合物骨架及低的官能团密度的CMC的Si电极的电化学性能最好。JIANG等[33]利用低压化学气相沉积的方法在多壁碳纳米管上生长了非晶的纳米硅，并研究了不同退火温度对碳纳米管和非晶硅界面的影响。研究表明通过退火，碳纳米管与纳米硅表面形成Si—C键，这种化学结合能够有效的缓冲Li-Si合金在反应过程中的体积改变。

2.2 其它负极材料

DAS等[34]用离子交换法合成了层状Li0.55K0.45TiNbO5·1.06H2O负极材料并研究了锂离子在其中的一维迁移，发现锂电子能够在TiO6和NbO6八面体之间的空隙嵌入和脱出，GITT法测出锂离子迁移速率为3.8×10-11cm2/S。计算机模拟也证实了锂离子能够在该材料中沿着方向晶体轴迁移。LIU等[35]用模板法合成了一种高电化学性能的锡的三维纳米结构的复合材料，锡是空心的半球，在其内外表面都包覆着一层炭。他们将复合材料制成电极做充放电测试，在0.5 C的倍率下首周充放电容量为1894 mA·h/cm3和2404 mA·h/cm3，首周效率为78.8%，循环15周后达到98%以上。循环200周时充放电容量为1682 mA·h/cm3和1700 mA·h/cm3。将复合材料与LiMn2O4做成全电池，也表现出良好的性能。FAROOQ等[36]通过软X射线发射谱（SXES）、扫描电子显微镜（SEM）对三个石墨样品进行物性分析，分别对样品制成极片并进行恒流充放电和间歇滴定测试，结果表明对称性越高的石墨其电化学性能越好。这是因为对称性高的石墨层间距更小，更有利于锂离子的扩散和电子转移。ZHOU等[37]用模板法合成了一种高电化学性能的SnO2复合材料，该材料呈空心正方体盒子型，大小在400 nm左右，厚度40 nm左右，在SnO2纳米颗粒上包覆着掺杂着氮的碳。将该材料制作成电极，在0.5 A/g的电流密度下对其进行充放电测试，首周充放电容量为910 mA·h/g和18701 mA·h/g，库仑效率只有51%，但第二周提高到了90%，之后基本都接近100%。循环100周后，它的放电容量为491 mA·h/g，而没有包覆碳的二氧化锡的容量 75 mA·h/g。PARK等[38]用水热法合成了一种二氧化锡固定在三维还原氧化石墨烯的层状结构材料，他们将它制作成电极发现它具有良好的电化学性能。在0.1 A/g的电流密度下，它的可逆容量能达到 810 mA·h/g，循环150周以后，库仑效率达到99%以上。它的电化学性能的提高归因于均匀分散的二氧化锡纳米颗粒和还原氧化石墨烯中三维大孔隙。LEE等[39]使用金属纤维毡置于金属锂负极表面，使用这种高导电性的纤维毡可以有效的增加界面电导率减少死锂产生量，同时通过三维结构扰动金属锂枝晶生长。这类方法比使用三维集流体更方便，仅需将金属纤维毡与金属锂通过压力挤压成负极即可。YUN等[40]为了解决金属锂电化学循环会产生死锂和枝晶等问题，使用一种去合金化方法将CuZn集流体中的Zn元素腐蚀制备成具有三维结构的Cu集流体。通过这样三维结构能够有效地抑制锂枝晶的生长，由于三维导电网络的形成改变原本沉积的金属锂的电子电导，降低了“死锂”产率。ZHANG等[41]使用一层碳纳米管覆盖于金属锂电极表面，通过改变金属锂电池界面电导率并形成有效的机械屏障层来抑制金属锂枝晶生长和“死锂”积累，这种方法相比于构建三维集流体更加简易，除了抑制枝晶生长还能有效的降低电池阻抗。LEE等[42]通过快速加热的CVD和水热法在无黏结剂的多孔石墨烯网络泡沫上制备了层状的TiO2纳米微晶，其中的多孔通道可以促进锂离子嵌入和脱出过程的离子输运，在10000次循环后仍保持了几乎100%的库仑效率，这有助于40秒快速充放电下的容量保持。密度泛函理论计算表明这是因为锂离子进入该界面后会使其稳定，然后通过一条新的通道进行扩散。PARK等[43]使用冲压技术对金属锂表面进行机械压印，实现了无枝晶锂沉积。冲压后，在锂沉积/剥离过程中，金属锂负极表面的微图案能抑制枝晶生长，提高循环稳定性。在电镀过程中，图案孔被液体状和/或粒状的金属锂填满，不会产生锂枝晶。这些孔在锂剥离过程中被去除，恢复到原始尺寸。文章还报道了这种镀锂/剥离行为和电流密度的关系。BALABAJEW等[44]为了获得循环过程中石墨电极的结构和性能，在首周和第二周充放电过程中进行原位拉曼光谱研究。这种电池包括金属锂负极、石墨正极和由Pyr1,4TFSI /LiTFSI组成的电解质。研究表明TFSI阴离子的嵌入是不完全可逆的，这意味着TFSI阴离子在首周循环结束后仍然保留在石墨基质中，与阳离子（比如Li+）的可逆性嵌入/脱嵌不同。值得注意的是，TFSI插入导致拉曼信号增强，与Li+嵌入不同。

3 电解质及添加剂

RODRIGUES等[45]报道了一种基于六方氮化硼和离子液体的电解质复合物，可使锂离子电池在24～150 ℃的范围内工作时仍具有较高的效率。电解质中的陶瓷组分对锂离子的输运性质的影响很小，此复合电解质与正极材料兼容性较好，可使全电池在高温下循环时的效率较高。LIAO等[46]使用(trimethylsilyl)phosphate（TMSP）作为电解液添加剂抑制层状三元正极材料的自放电问题，通过在电解液中加入TMSP添加剂可以显著抑制处于充电态的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的自放电，在首周充电过程中，TMSP优先被氧化，在正极表面形成一层保护性的界面膜，避免了正极与电解液之间副反应的发生以及电解液的分解。JUNG等[47]的工作表明氟代碳酸乙烯酯（FEC）增加了碳化硅电极的寿命，但是它也在连续不断的消耗。通过19f核磁共振光谱和循环充放电测试，证明了FEC只有一直稳定存在于电池中才能使电池处于好的循环状态，因FEC一直在被消耗，使得电池极化增大。TAKEUCHI等[48]针对传统PC电解液会导致石墨层剥离的问题，研究了将二价离子（Mg2+和Ca2+）添加到传统锂离子电解液中对于石墨负极的影响。配置了不同物质的量浓度比的二价离子和锂离子PC基电解液，发现石墨的剥离仅出现在二价离子对于锂离子浓度较低的情况，当浓度达到一定阈值后剥离现象得到显著抑制。ELLIS等[49]研究在LiPF6基电解液中加入LiBF4，并再分别加入碳酸亚乙烯酯（VC）、1,3-丙烯基磺酸内酯（PES）、吡啶三氟化硼（PBF）或吡啶五氟化磷（PPF）作为添加剂时在高压下（>4.4 V）对全电池的影响，发现VC和LIBF4的结合在高压下会使电池的性能衰减，而PBF及PPF与LiBF4的结合对电池没有影响，但PES与LiBF4结合时在高压下不仅可以减少气体的生成且可以减少副反应。JURNG等[50]使用烯丙基硫醚（AS）作为电解液添加剂，研究其对石墨低温性能的影响及其机理。发现加入少量的AS后石墨半电池在-30 ℃下的可逆容量提升了3倍，且石墨上的锂镀层也得到了极大的抑制。加入AS后的石墨电池的阻抗降低，认为当石墨浸润在该电解液中时，AS会在其表面氧化自发的形成含S的膜，而循环后该含S层则转变为富C—S的膜，而电解液中其它成分的分解产物则沉积在其外表面，他们认为这是石墨低温性能提高的主要原因。KIM等[51]在尖晶石高电压正极和石墨负极组成的电池电解液中加入含氟超支化环的阻燃添加剂，发现循环中正极和负极表面都形成了热力学和电化学稳定的SEI，从而提高了电池在不同温度下（60 ℃和30 ℃）循环（60周、100周）后的库仑效率和容量保持率。搭配真实负载的全电池中也有同样的效果。BROX等[52]做了一系列的计算和试验来挑选合适的电解液溶剂，多数时候两者符合得很好。他们发现 methyl-3-cyanopropionate（MCP）中加入1 mol/L LiPF6和3%（质量分数） fluoroethylene carbonate（FEC）在半电池和全电池中都与电极匹配得很好。虽然电导率下降了，但在1C、250次循环中仍可以与碳酸丙烯酯（PC）+3%（质量分数） FEC和碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC，1:1，质量比）+3%（质量分数）FEC比拟。而且MCP表现出优良的热力学性能，尤其是在可燃性和自放热方面。PARK等[53]使用有机离子液体，在负极表面形成固态电解质膜。并将Li3N作为锂源添加到LiCoO2正极中，作了各种化学和电化学测试，证明Li3N在干燥气氛中性质稳定，能够增加正极可逆容量，同时不损害电池的倍率性能。DOI等[54]研究了LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料电池的电解液在不同PC浓度时的充放电特性。通过拉曼观察了PC在电解液中的溶解态，并通过第一性原理计算，估计PC在Li+(PC)中的最高分子占据轨道能，评估其氧化稳定性。而充放电测试表明，随着LiPF6浓度的增加，溶剂分解沉积物导致容量不可逆地减缓。HORIUCHI等[55]制备了一种([Pyr1, 1O1][FSA])离子液体用于锂离子电池的电解液，并在其中加入LiTFSA作为锂盐来研究其电化学性能，在不同温度下测试得到了其离子电导的阿仑尼乌斯曲线，CV下得到的电化学氧化窗口在5.1 V，且在Ni金属电极上沉积、剥离Li+的电位分别为-0.2 V和+0.1 V，熔点为-30 ℃。

4 电池技术

4.1 锂空电池

LIU等[56]通过电化学预锂化过程合成了超细金属氧化物纳米催化剂，将NiCo2O4(NCO)颗粒从20～30 nm降低到约2 nm，显著提高了催化活性。使用这种催化剂的Li-O2的初始容量为29280 mA·h/g，循环100次后容量保持在1000 mA·h/g以上。

4.2 锂硫电池

WUJCIK等[57]研究了多硫离子在醚类电解液中的溶解度和稳定性，通过紫外可见光吸光光谱和电子顺磁共振可以判别出不同浓度的多硫离子溶液中各种不同的LiS组分，并能进一步对含量进行估算。这部分工作对于分析锂硫电池电解液有着重要的意义，有助于辅助研究锂硫电池中穿梭效应。SUN等[58]使用CoS2和熔融的Li制备出了纳米的Li2S/Co纳米颗粒，将其用在LiFePO4中，当循环时，Li2S/Co形成CoS2并释放出670 mA·h/g的容量，他们认为该部分的容量可以用作补充负极活性锂的损失。HAN等[59]以Li2S为活性物质、PVP为碳源及Li6PS5Cl为固态电解质溶解于乙醇中，使用共沉淀法得到前驱体，再经高温碳化得到了一次颗粒仅4 nm、二次颗粒达100～500 nm的纳米碳包覆Li2S-Li6PS5Cl-C纳米颗粒。该材料的全固态电池具有较好的电化学性能，在50 mA/g的倍率下在60周内仍有830 mA·h/g的可逆容量。CUI等[60]使用固-固相分离的方法制备出了具有高比表面积和介孔的TiN材料，将其用于负载S，发现该TiN-S具有很好的电化学性能，他们认为这主要是因为TiN高的电子电导、坚固的网络结构及对多硫离子的强的吸附能力。KIM等[61]研究二茂钴这种氧化还原介质对高负载S电极电化学性能的影响及其机理。二茂钴可以极大的提高高负载S的电化学性能，他们认为二茂钴可以作为关联导电的电极表面和电解液中的多硫离子的电子转移剂，有效的将多硫离子转化为Li2S。SAHORE[62]等研究碳的表面积、孔体积及孔径与Li-S电池电化学性能的关系，认为孔体积是提高高负载S电极中S使用率的主要原因，中孔对S的使用率没有影响，且孔隙率与长循环性能也没有直接的关系。JUNG等[63]研究Li2S电极首周充电电压势垒高的原因，认为该电压势垒是由于Li2S表面的氧化物（如Li2SO3和Li2SO4）引起的，当用溶剂洗去表面的氧化物时该势垒得到了极大的降低。但电压势垒降低时，仍可以观察到一个大的极化，猜测这是其表面的氧化物（如Li2CO3和Li2O）分解引起的。

4.3 固态电池

GLENNEBERG等[64]研究了固态薄膜电池（TFB），正极基于无定形氧化钼，电解质为LiPON，负极为锂金属，实验结果显示了良好的循环稳定性和优异的倍率性能。以202.5mA/cm2（10 C）的电流密度循环550周，放电容量衰减约为15％；当电流密度为2 mA/cm2（145 C）时，容量保持在初始放电容量的1/3左右。OTOYAMA等[65]利用Li2S-P2S5电解质组装了钴酸锂全固态电池并通过拉曼成像研究了不同充放电状态正极的变化。结果表明小颗粒的固态电解质能增加正极材料和电解质的电接触从而减少局部过充带来的副反应。CAO等[66]使用原子层沉积技术将固态电解质LiAlS沉积在负极Cu集流体，其室温离子电导率为2.5×10-7S/cm。组装成Li-Cu电池并对电池进行充放电，作者发现厚度仅为50 nm的固态电解质层便可有效抑制锂枝晶生长。但是电池的循环效率较低，在 1 mol/L LiPF6-EC/DEC电解液中循环库仑效率不到80%，在4 mol/L LiTFSI-DME/DOL电解液中库仑效率约为97%。库仑效率区别于其它文献明显下降，说明虽然能够抑制枝晶生长但不能够有效的阻止电解液对金属锂负极的腐蚀和钝化。CZNOTKA等[67]将PVDF-HFP和三氟硼酸锂（LiPFAPB14）导电盐按不同比例制成固态聚合物电解质，将含80%的LiPFAPB14的电解质制成薄膜，用三维激光扫描共焦显微镜、扫描电子显微镜和差示扫描量热仪研究LiPFAPB14盐的浓度和它与PVDF-HFP混合性的关系，发现随着导电盐的增加，电解质的表面越粗糙，同时它们的混合性也越低，同时他们发现PVDF-HFP中的晶相和非晶相发生了分离，并且晶相在不断减少。在90 ℃时得到了它的最高离子电导率为1.4×10−4S/cm。ZHOU等[68]制备了一种复合电解质，这种电解质由两层聚合物电解质和一层固态电解质组成三明治结构。使用这种复合电解质用于金属锂电池可以弥补传统聚合物电解质机械强度不足的缺点，并能够有效的提高电解质的离子电导率。作者发现使用这种复合电解质组装的电池具有更小内阻，原因归结于这种复合结构缩短了聚合物电解质中阴离子集团的迁移路径。

5 表征、电池模型和测量技术

LI等[69]利用电动势电压曲线研究C6/LiFePO4电池在循环过程中的老化机制。由电动势电压曲线可以精确推测电池在不同循环条件和温度下的不可逆容量损失，不可逆容量损失随着循环次数和时间的增大而增大。提出了一种区分日历导致的老化和循环导致的老化的数学推测方法，研究发现：日历导致的老化容量损失随时间呈指数形式的增加，而循环导致的老化容量损失随循环次数线性增加。同时发现电池在60 ℃下循环时，铁从正极中溶解并沉积在负极表面，使石墨负极表面SEI膜生长，最终导致电池老化。MORONI等[70]集合FIB/SEMt和XT两种成像技术研究了锂离子电池正极端活性物质（AM）、炭黑聚合物黏结剂区域（CBD）以及颗粒间空隙（PS）在微米大尺度上的空间分布，主要讨论了图像阈值分割技术在不同图像处理过程中需要采用不同的算法。例如对于AM的图像分割，标准阈值方法可以采用；但是这种方法应用到XT在几百微米边长区域正极端复合物质分割图像时就不可行，相反在PS大于1 μm的图像分割时又是比较精确的，可以分析得到0～1 μm和1～12 μm这两种尺寸分布的孔隙。SINGLE等[71]建立了石墨表面理想SEI连续电化学生长模型，该模型基于电子传导和溶剂扩散，揭示出SEI的多孔性，并且具有致密层和多孔层的双层电化学形态，通过该模型预测的SEI长程厚度演化与实验符合。CHEN等[72]对球形颗粒电极的相变过程中锂的扩散引起的压力变化和裂纹扩展建立了一个新的分析模型。在这个模型中，相变的影响对浓度变化、压力的改变和裂纹扩展非常明显，并且发现浓度的跳跃会导致不连续的环向应力，从而在界面上产生裂纹，在电极锂化过程中，当应力强度因子小于断裂韧性时，界面处的裂纹不会扩张。SUN等[73]使用同步加速器X射线相衬层析成像技术原位观察了宏观尺度下电化学金属锂沉积/剥离的形貌变化。借助于这种三维成像技术研究了金属锂沉积/剥离过程中对于隔膜和正负极基片之间的影响，发现在Li-Li对称电池的电化学循环中金属锂沉积/剥离会造成锂电极和隔膜之间产生空腔和非致密沉积的金属锂，这种现象对隔膜产生不均匀的机械应力并造成隔膜刺穿。而在Li-Si/C电池中，由于在正极侧不会形成锂沉积所以对于隔膜的影响相对较小。WEBER等[74]用中子粉末衍射的数据结合差分键价和核密度分布揭示了LGPS(Li10GeP2S12)中由一维扩散通道及其连接的两个扩散平面组成的伪三维锂离子扩散通道，超声声速测量得到了该材料的德拜温度，变温XRD用于理解它在变温时的局域行为和热稳定性。结果发现，高温下部分Li10GeP2S12变成Li4P2S6，导致离子电导减小。ABDELLAHI等[75]提出了利用第一性原理的模型来描述无序如何影响过渡金属氧化物正极材料LiMO2的电压，发现材料中的无序会使Li位周围产生按照一定统计分布的过渡金属以及允许Li占据高电压的四面体位，实际无序系统中的短程序会使电压增高。LANG等[76]分别对25 ℃（1C/2C，2C/3C）、40 ℃（1C/2C，2C/3C）长循环后的商业化锂离子电池正极材料进行了分析，并找到两个主要的容量衰减来源：一是SEI消耗的活性锂造成电池电压的变化，这种变化随着温度和倍率的提高会上升；二是不同电极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM），LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiMn2O4（LMO）的混合不再致密，出现裂缝。温度变化对阴极容量的损失较大，而倍率变化基本不影响阴极容量。SATO等[77]研究了由有机材料组成的全固态电池，通过合成达到分子精度的纳米碳，加速了分子电极材料的发展，未来组合自上而下和自下而上的方法可能导致分子碳材料技术在电池领域的应用。SMYREK等[78]将激光打印和飞秒激光相结合来开发三维的NMC[Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2]电极。在第一步骤中，将NMC膜用激光打印和压光机处理，使得膜厚为50～80 um；在第二步骤中，用飞秒激光生成三维结构，将加工过的薄膜进行电化学循环，以评估最有前途的3D电极。ZIELKE等[79]利用原位的同步X射线成像研究了硅碳电极在首次放电后电接触变化，发现不均匀的压力将会影响电接触，同时当硅与导电网络的接触面积小于40%时硅容易发生破裂。PRIIMÄGI等[80]用有限元方法模拟了柱形同轴三维微电池的电流分布、材料利用和电化学行为，结果表明当圆柱的高度为70mm，间隔为 10mm时所得的三维微电池具有最好的综合性能。LIM等[81]利用X射线显微成像表征了磷酸铁锂电极中锂的脱嵌速率和锂的成分分布。结果表明空间的不均匀性导致锂脱嵌的不均匀，这种不均匀程度和倍率以及充放电过程有很大关系。LIU等[82]利用FIB-SEM和中子深度剖析比较了传统的磷酸铁锂电极和具有三维结构的磷酸铁锂电极。结果表明具有三维结构的磷酸铁锂电极能有效提高电极的电子导电性，降低固液界面的电荷转移电阻。WANG等[83]利用X射线近边吸收谱对磷酸铁锂颗粒充电过程进行了五维成像，发现电化学驱动的相转变在充电初始时刻是各向异性的，随着充电时间的增加，逐渐变得各向同性，同时也观察到了充电过程中的两相共存现象。GENT 等[84]利用X射线吸收谱研究了三元材料的二次颗粒在不同SOC下锂分布的情况，不同区域的锂含量差别超过10%，这种不均匀性将会导致材料内部应力的产生从而导致二次颗粒破碎或者局部过充。WANG等[85]研究了LiCoO2/LiPON/Li全固态薄膜电池在正极端LiCoO2/LiPON界面层在不同温度下循环前后的变化，通过Co-L3/L2的比值来定量探测界面层中Co离子的化学状态，以及O-K边峰来判断界面层中氧离子周围的环境变化。在原始的LiCoO2/LiPON界面处就存在约300 nm厚度的无序层，主要是LiPON的分解产物，且Co离子的化合价为+2.1。且随着热力学和电化学的触发，无序盐岩层会继续演变成有序层，其中主要是Li2O和+3价的Co离子，而充电脱锂态可以加速分解形成界面层的速率。

6 理论计算、界面反应及其它

DELP等[86]通过量子化学计算以及电化学循环伏安实验，研究电解液中的盐、溶剂、添加剂的氧化还原稳定性。计算结果表明，LiPF6和LiTFSI脱氟和电荷转移明显增加他们的还原电位，而质子传输则会降低氧化电位。组装LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池，在常温和高温55 ℃下测试，分析d/d. E曲线和电化学阻抗谱，1 mol/L LiPF6配在3∶7（质量比）的EC∶EMC中，并添加1%（质量分数）TMSP的电解液，具有最好的表现。EIS曲线表明TMSP存在的电解液具有较低阻抗，而d/d曲线显示更好的容量保持特性。LUCK等[87]从最基本的吉布斯自由能和麦克斯韦平衡方程出发，建立电极和电解质之间的电化学双层界面模型。电极和电解质之间存在离子交换，由于电势的不同，它之间形成吸附离子层，而电极和电解质体相为了屏蔽吸附离子层，会在表面构建空间电荷层，从而形成双电荷层。BENITEZ等[88]通过密度泛函理论计算和格林函数方法研究硅表面SEI的生成，从SEI各个组分（Li2CO3、SiO2、Li2Si2O5）出发，研究它们锂化的四个阶段的电子传输特性，得出不同阶段SEI成核和生长过程。结果显示，具有SEI组分和生长的Si表面的电子渗出量明显降低，对于不同组分的电子渗出电流也不相同。最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的能量差随着SEI厚度的增加而缩小。LEGGESSE等[89]用第一性原理计算研究了EC分子在Li0.6Mn2O4和LiMn2O4的（100）表面吸附和沉积过程，通过态密度、投影分波态密度和差分电荷密度研究了不同吸附位置的电子结构，并通过弹性带方法找出吸附路径。URBAN等[90]提出一套寻找稳定的阳离子无序盐岩结构的方法，即利用特殊的准随机结构预测阳离子排布。筛选得到了LiCo0.5Zr0.5O2结构，并进行了实验制备，XRD图形与计算结构符合。WANG等[91]基于第一性原理计算和半经验键价计算，研究了β-Li3PS4固态电解质不同程度O掺杂的晶格结构、电子结构、离子传输特性，以及对Li界面稳定性和热力学稳定性。结果表明，O的掺入使得自身周围的局域空位跳跃势垒降低，并且形成新的空位-Li+交换路径，使得Li离子传输通道由2d变成3d。TANAKA等[92]对Li4+3xTi5O12负极材料的导电机理进行第一性原理计算研究。Li4+3xTi5O12在充放电过程中经历的是Li7Ti5O12和Li4Ti5O12的两相反应，后两者体相绝缘而（111）相边界却显示出金属特性，通过计算Li间隙原子/空位的形成能，发现Li离子的提取和插入在（111）相边界通过面内相传导，导致持续的相边界垂直于平面的迁移。MORADABADI等[93]通过第一性原理计算研究EC分子沉积在Sn、部分锂化的Sn、完全锂化的Sn以及纯净的Li表面。结果表明，EC分子在β-Sn（100）表面不会分裂而是完整的散布，而在其它三种表面则会发生自发的分裂。该研究团队还发现，分离的EC分子沉积在Li/Sn（100）和Li17Sn4（001）表面的相互作用要明显强于Li（100），即使后者有更强的电荷转移。SEIDL等[94]运用电化学循环伏安测试和分段电压技术以及STM探测手段，从机械和形貌学方面研究了SEI在石墨/1mol/L LiPF6/EC/DMC界面的形成。结果表明，电压在1.0 VLi/Li+之上时，SEI的形成依然是可逆的过程，此时的溶剂分子在经历最初的还原后保持完整。继续充电还原，溶剂分子结构开始损坏，造成不可逆容量丢失。SUMITA等[95]用密度泛函分子动力学模拟研究了充电态和放电态的LiFePO4/Li3PS4界面，发现由于能带对齐和Li的化学势偏差，充电态的界面在硫化物一侧会发生锂的消耗和氧化，从而产生锂的耗尽层，这也解释了为何在界面处插入氧化物缓冲层可以用来阻止电解液氧化并减小界面离子电阻。ZHANG等[96]用多种同步辐射X射线和电子束技术探测离子的占位情况，并结合从头计算研究了Fe3O4在多电子输运中的结构演化。伴随着电子移动和阳离子（Li+、Fe3+/Fe2+）在稳定立方密堆积氧离子骨架中不断移动和重排，系统经历了从倒转尖晶石——类岩盐相（LiFe3O4，0<<2）——阳离子分离相（Li2O⋅FeO）到Fe和Li2O，随后的脱锂和嵌锂则与Fe和类FeO的相互转化有关。HOLZWARTH等[97]对多孔层状氧（硫）化物Li2SnO3、Li2SnS3进行了第一性原理模拟，研究了它们的结构、Li离子迁移、Li过量的反应。结果表明，最低能量的锂离子迁移都是依靠层内锂离子和间隙位的、与层垂直的网状运动。理想晶体中有八个对称等价的位置不仅与Li离子输运有关，还能在嵌锂过程中容纳多余的Li。其计算结果与实验有不少一致的地方，如Li2SnO3中Li原子的增加会导致Sn—O键的断裂，在考虑Li/Sn无序的情况下估计的电压与实验定性一致。CHONG等[98]首次求解了第一主族阳离子H+、Li+和Na+在（M=Zn, Cd，X=S, Se）量子点中扩散的一维薛定谔方程的束缚解，发现随着量子点尺寸减小载流子数目变多，以及H+表现出量子隧穿而Na+最像经典对象。所有原子的能量本征态的态密度和进入宿主原子后的总体分布都与经典方法得到的结果不同。这表明在这些以及一些类似的材料中，用经典力学来模拟第一主族阳离子的扩散是值得怀疑的。LIAO等[99]用第一原理计算的方法研究了5种不同组成的SiCO的可逆储锂，发现在锂化过程中开始Si—O键会断裂形成Li2O，然后会形成LiO和LiSi。碳原子不会和锂结合，但它会形成C—C保持了锂化系统的稳定性。同时发现空隙结构在不断减小，说明空隙对储存锂并不是很重要。KANG等[100]使用第一性原理泛函计算和第一性原理分子动力学模拟研究了固态电解质Li7P2S8I在室温条件下的离子电导率以及锂离子传输模型，发现Li7P2S8I和传统的固态电解质Li10GeP2S12具有相似的对称性、离子电导率（0.3 mS/cm）以及活化能0.20 eV，此外还能够提供额外的锂离子传输通道，但是由于强的Li-I作用力导致其离子电导率受到一定程度的限制。但I的引入同时会增加其电化学稳定性，有助于提高其电压耐受度，进而制备具有更高电压范围的硫基固态电解质。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Aug. 1，2016 to Sep. 30，2016）

WU Yida, JIN Zhou, ZHANG Hua, ZHAO Junnian, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang,CHEN Bin,WANG Hao,YU Hailong,BEN Liubin,LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1579 papers online from Aug. 1, 2016 to Sep. 30, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the mechanism for Li storage and SEI formation. In-situ technologies are used to analyze the kinetic process and SEI and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, Li-air batteries, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0085

TM 911

A

2095-4239（2016）06-869-13

2016-10-17；修改稿日期：2016-10-20。

武怿达（1992—），男，博士研究生，研究方向为锂离子正极材料，E-mail：wuyida14@mails.ucas.ac.cn；通讯联系人：黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy. ac.cn。