环状硅酸盐宝石矿物近红外光谱分析

李晓静，祖恩东

(昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明　650093)



环状硅酸盐宝石矿物近红外光谱分析

李晓静，祖恩东

(昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明650093)

论文采用傅里叶变换红外光谱仪对环状硅酸盐宝石矿物的近红外光谱进行归属，比较相互之间的差异性。结果表明：环状硅酸盐宝石 矿物近红外以水的倍频、组合频为主，较强的两个吸收谱带为5200 cm-1水分子弯曲振动、伸缩振动的组合频，和7100 cm-1伸缩振动的第一倍频；祖母绿和堇青石近红外光谱4800 cm-1可见Si-O-Si反对称伸缩振动的倍频吸收谱带。

近红外光谱； 环状硅酸盐； 宝石鉴定

1　引　言

宝石矿物特指具有美丽、稀有、耐久性，可用作首饰及装饰品的矿物[1]。红外光谱是分子吸收光谱的一种。物质是由不断振动的状态的原子构成，用红外光照射物质时，分子吸收红外光会发生振动能级跃迁，不同的化学键或官能团吸收频率不同，每个分子只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光，所得到的吸收光谱通常称为红外吸收光谱(IR)，简称红外光谱[2]。近红外光谱主要指12000～4000 cm-1波段的红外光谱。近红外光谱(NIR)主要反映矿物中水分子和某些官能团的倍频与合频振动特征及羟基与金属离子的结合方式[3]。宝石矿物依据特征的红外吸收谱带数目、波数、位移、形状、强度、分裂状态等内容可以得到与宝石相关的重要信息。

近年来近红外光谱在宝石矿物鉴定中的应用越来越广泛。1999年，张培莉、高岩[4]使用带近红外光纤探头附件的红外光谱仪鉴定翡翠B货。2007年，白立新[5]得到了宁夏及阿拉善盟地区常见矿物的近红外标准数据库。2008年，孙海涛等[6]将国产便携式近红外矿物分析仪引入宝玉石无损伤鉴定。2012年，汤德平等[7]将近红外光谱法用于不同寿山石类别的鉴别。2013年，支颖雪等[8]利用傅里叶变换近红外光谱分析技术，对源自国内外不同产地的软玉进行了研究与分析。

本文主要研究环状硅酸盐类宝石矿物的近红外光谱，运用红外光谱测试技术获得环状硅酸盐宝石矿物的近红外光谱图，系统分析环状硅酸盐宝石矿物近红外光谱特征，对近红外光谱的吸收谱带进行归属，为宝石矿物的鉴定提供新的依据。

2　实　验

实验仪器：德国布鲁克公司傅里叶变换红外光谱仪TENSOR27

实验条件：温度25 ℃，扫描次数32次，光阑6mm，扫描频率10 kHz，分辨率4 cm-1，测试范围10000～400 cm-1。

实验方法：对于透明样品采用直接透射法而不透明样品采用反射法获得近红外区域10000～4000 cm-1光谱。

3　结果与讨论

3.1环状硅酸盐矿物中水的存在形式

环状硅酸盐宝石矿物中水的存在形式有结构孔道中的H2O分子和占据矿物晶格位置的(OH)-、H+或(H3O)+离子[9]。祖母绿中存在两种不同类型的水，I型水，水分子的对称轴垂直于结构中的C6轴，H-H方向平行于C6轴排列；Ⅱ型水，水分子对称轴平行于结构的C 轴，H-H方向垂直于C6轴[10]。其基频振动的红外吸收频率如表1所示：

表1　I型、II型H2O的红外吸收频率[11]

电气石中(OH)-有两种形式一种是纯羟基,另一种形式为水的羟基。其基频振动的红外吸收频率如表2所示：

表2　两种类型OH-的红外吸收频率[12]

3.2环状硅酸盐近红外光谱分析

3.2.1祖母绿

图1　祖母绿近红外光谱Fig.1　Near Infrared Spectroscopy of Emerald

化学成分为Be3Al2[Si6O18]。典型六方环状结构，通道中还可有H2O分子。祖母绿近红外光谱分析：

(1)4000～4600 cm-1范围内呈现多个较弱的吸收谱带为OH-与四面体中M-O伸缩振动的组合频；

(2)4853 cm-1、4794 cm-1为Si-O-Si不对称伸缩的三级倍频，强度较弱常分裂为两个小峰；

(3)5275 cm-1为Ⅱ型水的组合频ν2+ν3；7270 cm-1为Ⅱ型水一级倍频2ν1；

(4)6832 cm-1为水分子吸收峰ν1+ν3；8698 cm-1为水分子吸收峰ν1+ν2+ν3；

(5)7096 cm-1为Ⅰ型水2ν1、7135 cm-1为Ⅰ型水2ν3。

3.2.2堇青石

图2　堇青石近红外光谱Fig.2　Near Infrared Spectroscopy of Cordierite

图3　电气石近红外光谱Fig.3　Near Infrared Spectroscopy of Tourmaline

化学成分为(Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18]。Mg与Fe为完全类质同象，以Mg为主。绿柱石型结构的衍生结构，区别在于环外Al和(Mg,Fe)相当于绿柱石之Be和Al。环内Al置换Si使对称性降低。结构孔道中常含H2O等[10]。堇青石近红外光谱分析：

(1)4766 cm-1、4821 cm-1为Si-O-Si不对称伸缩振动三级倍频，与堇青石的绿柱石型衍生结构有关;

(2)4963 cm-1、5078 cm-1、5262 cm-1为水分子弯曲振动伸缩振动的组合频；5432 cm-1为水的弯曲振动和不对称伸缩振动的组合频；6809 cm-1为水分子弯曲振动的一级倍频与伸缩振动的组合频；7046 cm-1为水分子的伸缩振动一级倍频、7121 cm-1为水的伸缩振动和不对称伸缩振动组合频；7332 cm-1为水分子不对称伸缩振动一级倍频。

3.2.3电气石

化学成分为(Ca,K,Na)(Al,Fe,Li,Mg,Mn)3(AI,Cr,Fe,V)6(BO3)3(Si6O18)(OH,F)4，是极为复杂的硼硅酸盐，以含B为特征[1]。电气石近红外光谱分析：

(1)4100～4600 cm-1区的4156 cm-1、4344 cm-1、4450 cm-1、4538 cm-1、4600 cm-1吸收峰为硅氧四面体中Si-O伸缩振动与OH伸缩振动和ROH弯曲振动吸收峰的组合频。其中4344 cm-1被认为[Mg,Mg]-OH所致，4450 cm-1为[Fe,Fe]-OH所致，4538 cm-1为[Fe, Mg]-OH所致，4600 cm-1为Al-OH所致[13]。电气石晶体中阳离子种类非常复杂，离子种类及性质的变化对有关羟基振动所产生的吸收带影响较大，表现出吸收带的分裂及其峰值的偏移。4150 cm-1左右的吸收带往往分裂成2个吸收带，波数较小的吸收带可能与(Al，Li)-OH振动有关，而波数较大的吸收带与[Fe，Mn]-OH振动有关[14]。但其他峰的振动归属尚不明确;

(2) 4875 cm-1为Si-O-Si不对称伸缩振动三级倍频;

(3) 4900～5400 cm-1归因于水的羟基伸缩振动和弯曲振动的组合。说明电气石体内含有水分子;

(4)在7200～6800 cm-1波段内存在1 组低强度的吸收带，峰值分别位于6831 cm-1、7032 cm-1、7138 cm-1附近，它们对应于羟基伸缩振动的第1 倍频，与3100～3800 cm-1的羟基基频区对应较好。3509 cm-1吸收带归属于羟基OH的伸缩振动，该振动的第1倍频则产生6831 cm-1吸收带；3572 cm-1、3666cm-1吸收带也归属于羟基OH的伸缩振动峰，而该振动峰的第1倍频分别位于7032 cm-1、7138 cm-1;

(5)6969 cm-1和7120 cm-1为居硅氧四面体复三方环中心的(OH)-的振动的第一倍频。相对较强的峰6979cm-1为纯羟基，较弱的峰7120 cm-1为水分子中的羟基[15];

(6)8026 cm-1为水的组合频ν1+ν2+ν3。

4　结　论

环状硅酸盐近红外光谱以不同类型水的倍频合频为主。其中相对较强的两个吸收谱带5200 cm-1为水分子弯曲振动伸缩振动的组合频，7100cm-1为伸缩振动的第1倍频。

(1)祖母绿近红外区的吸收光谱中Ⅰ型水、Ⅱ型水的强度差异明显，因此近红外光谱图有助于区分祖母绿中水的存在形式。祖母绿中水的存在形式以Ⅱ型水为主；

(2)4000～4600 cm-1范围内为OH-与四面体中M-O伸缩振动的组合频，该范围吸收谱带电气石最强，祖母绿较弱，堇青石几乎没有该谱带。该范围吸收谱带与金属阳离子含量及种类有关。电气石存在阳离子广泛的类质同像替代，因此在该范围的OH-与四面体中M-O伸缩振动的组合频吸收谱带相对较复杂且吸收谱带强度较强。有助于将电气石与其他环状硅酸盐宝石相区分；

(3)祖母绿、堇青石和电气石均在4800 cm-1可见4νasSi-O-Si，常分裂成两个小峰，4νasSi-O-Si吸收谱带是否存在有助于是否为环硅酸盐宝石矿物。

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Near-Infrared Spectrum Analysis of Cyclosilicates Gem Minerals

LIXiao-jing,ZUEn-dong

(School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

Studied the differences of cyclosilicates gem minerals' near infrared spectrum by Fourier transform infrared spectrometer . The results show that the near infrared spectroscopy is mainly based on the overtone and combination of water. Wherein two relatively strong absorption band around 5200 cm-1for the combination tone of water molecules stretching vibration and bending vibration, 7100 cm-1for the first overtone of water molecules stretching vibration. The near infrared spectroscopy around 4800 cm -1. Emerald and cordierite have the overtone of Si-O-Si asymmetric strectching vibration.

NIR;cyclosilicates;gem identification

李晓静(1990-)，女，硕士研究生，主要从事珠宝首饰材料及加工方面的研究.

祖恩东，博士，副教授.

TN219

A

1001-1625(2016)04-1318-07