氟硼酸钡制备及性能研究

刘　剑

(1.唐山学院环境与化学工程系，唐山　063000；2.唐山市微纳米材料制备及应用重点实验室，唐山　063000)



氟硼酸钡制备及性能研究

刘剑1,2

(1.唐山学院环境与化学工程系，唐山063000；2.唐山市微纳米材料制备及应用重点实验室，唐山063000)

在BaO-B2O3-BaF2体系中合成出了一种新的硼酸盐化合物Ba7(BO3)3F5。用高温溶液法获得了该化合物的晶粒，并解析其单晶结构；Ba7(BO3)3F5晶体属六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数：a= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z= 2，V= 0.7805(2) nm3。红外光谱表明晶体结构中BO3基团的存在；UV-Vis-NIR漫反射光谱说明Ba7(BO3)3F5化合物在深紫外区190 nm左右才表现为全吸收。

固相反应； 高温溶液法； 硼酸盐； Ba7(BO3)3F5

1　引　言

非线性光学晶体材料在激光医学、激光通讯、军事、激光频率变换及光运算等众多领域都具有十分重要的应用[1-4]。随着越来越多的新型非线性光学晶体材料的不断问世，人们发现在探索功能晶体材料过程中，硼酸盐倍频晶体在性能和应用方面展示了独特的优势：第一，B-O键中两原子的电负性相差很大，有利于宽波段光透过；第二，硼酸盐晶体的能隙较大，具有很高的光损伤阈值以及低的透过截止边；第三，硼酸盐化合物可供选择的种类极其繁多。因此，在硼酸盐体系中探索新型非线性光学材料具有独特优势[5,6]。由于其广泛的应用，人们在硼酸盐晶体材料的探索方面做了大量的研究工作，取得了丰硕的研究成果，现已发现一批性能优异的非线性光学晶体材料[7-9]，如BBO，LBO，CBO，CLBO，KBBF，SBBO，TBO，BABO，KABO和YCOB，GdCOB等晶体材料。

近年发现非线性光学晶体功能材料的结构选型起着很重要的作用[10,11]。但在材料结构的设计及优化中，原子或分子的空间排列还不能控制，发现通过选择易形成非心结构的基元引入可以增加形成非心结构化合物的几率。在硼酸盐体系中，BBO化合物是陈创天等人于1985 年研制出的性能优良的紫外非线性光学晶体，目前已经被商业化；通过晶体结构和性能关系的研究发现BBO的非线性光学效应主要来自于硼氧功能基团。本文主要在BaO-B2O3-BaF2体系中探索新型的紫外/深紫外硼酸盐化合物，并对其物化性能进行研究，以期望对硼酸盐晶体的继续研究提供实验基础和理论依据。

在我们的实验中发现了一种非中心对称结构氟硼酸钡化合物-Ba7(BO3)3F5。通过文献调研发现，Keszler 等人于1994年[12]就首次报道过这种Ba7(BO3)3F5的存在，但所报道的该化合物的空间群为P31c，晶胞参数为a= 1.1208(5) nm,c= 0.7250(2) nm。而本文首先采用固相反应方法得到一种与该化合物分子式相同但晶体结构不同的非中心对称结构氟硼酸钡化合物的粉体，并对其物化性能进行研究；进而通过高温溶液法得到该化合物的晶体并对其进行了结构解析。

2　实　验

2.1样品制备

采用高温固相反应法来合成Ba7(BO3)3F5粉末，按化学计量比9∶5∶6分别称取BaCO3(分析纯)，BaF2(分析纯)以及H3BO3(99.5%)粉末置于玛瑙研钵里，混合并充分研磨后，装入三氧化二铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉内，设置烧结温度制度，于400 ℃恒温10 h使硼酸分解充分，将坩埚取出并再次研磨混合物，然后升温到600 ℃恒温10 h，取出研磨均匀后，再放入马弗炉中，以20 ℃/h的速率缓慢升温到840 ℃恒温48 h，为使反应进行的充分完全，840 ℃恒温期间需多次研磨，最后得到白色多晶粉末。将得到的白色多晶粉体分批溶入铂金坩埚中。将装有单晶生长原料的铂金坩埚放置在单晶生长炉内，缓慢升温至950 ℃恒温10 h，再以30 ℃/天的速度降至800 ℃，然后以10 ℃/h降至500 ℃后再以20 ℃/h降至室温，取出铂金坩埚，观察到有颗粒状透明晶粒在凝固混合物的表面生成。

2.2样品测试

室温条件下，选取无色透明单晶在Bruker SMART APEX II CCD X单晶衍射仪上进行晶体结构测定。同样室温条件下，将固相反应合成的白色多晶粉体采用石墨单色化Cu Kα辐射作光源的Bruker D2 ADVENCE 型粉末衍射仪，进行XRD分析；采用BRUKER EQUINOX 55型Fourier红外光谱仪测定其红外光谱，扫描范围为400～4000 cm-1，溴化钾压片；利用SolidSpec-3700DUV光谱仪测量其在波数范围为190 nm-2600 nm 内的UV-Vis-NIR漫反射光谱。

3　结果与讨论

3.1单晶衍射和晶体学数据

通过将在Bruker SMART APEX II CCD X单晶衍射仪上进行晶体结构测定的结果进行结构解析，得出Ba7(BO3)3F5晶体属六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数：a=1.11562(15) nm，c=0.72415(14) nm，Z=2，V=0.7805(2) nm3；根据晶体结构解析所得到的cif文件可以看出，该化合物结构中Ba原子的配位形式有三种分别为： Ba(1)O7F3基团，Ba(2)O4F3基团和Ba(3)O6F4基团，而B原子的配位只存在一种BO3基团。晶体学参数如表1所示。

表1　Ba7(BO3)3F5晶体学参数和实验条件

3.2样品的合成与XRD分析

在粉末样品的合成过程中，预烧时需缓慢升温至400 ℃恒温10 h使硼酸充分分解。该化合物的固相合成化学反应方程式如下：

BaCO3+ BaF2+ H3BO3→ Ba7(BO3)3F5+ H2O + CO2↑

将固相反应合成得到的白色粉末进行XRD分析，结果如图1所示。从图1中的XRD图谱可以看出，白色粉末的XRD谱与理论计算得到的XRD数据(理论计算得到的XRD衍射图谱是由单晶的XRD衍射峰统计模拟出的多晶XRD衍射图谱)基本吻合，并且衍射峰尖锐没有杂峰，确定白色粉末即为Ba7(BO3)3F5。

3.3红外光谱

取Ba7(BO3)3F5粉体采用Fourier红外光谱仪测定其红外光谱(扫描范围为400～4000 cm-1，溴化钾压片为500 mg)，结果如图2所示。从红外谱图可知：在1500到930 cm-1范围内的吸收峰是由BO3中B-O键的对称和不对称伸缩振动所产生；而在829 cm-1，785 cm-1，598 cm-1和578 cm-1的吸收峰则是由BO3基团中B-O键的弯曲振动所引起的，由此说明该化合物晶体结构中有BO3基团的存在。

图1　Ba7(BO3)3F5化合物的粉末和理论XRD对照图谱Fig.1　Calculated and observed XRD patterns of Ba7(BO3)3F5

图2　Ba7(BO3)3F5化合物的IR光谱Fig.2　IR spectrum of Ba7(BO3)3F5

图3　Ba7(BO3)3F5化合物的吸收光谱 Fig.3　Absorption spectrum of Ba7(BO3)3F5

图4　Ba7(BO3)3F5化合物的结构图Fig.4　Drawing of BBF structure viewed down the c-axis

3.4UV-Vis-NIR漫反射光谱

取固相合成得到的白色粉末，室温下测试其UV-Vis-NIR漫反射光谱，再将实验得到的漫反射光谱通过Kubelka-Munk模型函数[17,18]公式计算得到图3：

F(R) = (1-R)2/2R=K/S

其中，R代表反射系数，K代表吸收系数，S代表散射系数。如图3所示，化合物Ba7(BO3)3F5的透光范围较宽，在330～2600 nm波长范围内都没有吸收现象，从330 nm开始稍有吸收直到深紫外区190 nm左右才表现为全吸收。根据所得的晶体数据cif文件，利用Diamond画图软件画出化合物Ba7(BO3)3F5的晶体结构图，如图4所示，该化合物结构中只存在一种BO3基团，每个B原子与三个O原子连接形成三配位的结构，其中B-O键的键长范围为0.136(3)到0.1363(16) nm，平均键长为0.1362 nm；O-B-O键角的范围为117.0(18)°到121.4(9)°，平均键角为119.9(9)°，这与B原子的sp2杂化所形成的角度吻合，通过键价计算得到B原子在该化合物中键价合理为3.074。从晶体结构中所包含的硼氧基团分析，独立BO3基团的能级结构说明其具有3个终端氧，即存在三个悬挂键，当3个悬挂键被消除后，使BO3基团的带隙宽度可减小到150 nm，这也使得BO3基团可能成为探索新一代紫外/深紫外非线性光学功能晶体的功能基团[19,20]。此外，元素周期变中第一主族和第二主族的元素由于不存在d-d电子跃迁，因此，由这类金属所形成的化合物表现出在紫外波段基本无吸收的现象；由此可知，该化合物的紫外吸收边靠近深紫外区的主要原因是化合物结构中只包含位于第二主族的阳离子Ba以及3个悬挂键被消除的BO3基团。

4　结　论

本文在BaO-B2O3-BaF2体系中探索合成出了一种新的化合物Ba7(BO3)3F5，并采用高温溶液法获得了该化合物的晶粒，通过结构解析得知该化合物属六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数：a= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z= 2，V= 0.7805(2) nm3。UV-Vis-NIR漫反射光谱说明Ba7(BO3)3F5化合物在深紫外区190 nm左右才表现为全吸收。下一步工作拟优化晶体生长工艺来生长大尺寸透明单晶。

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Preparation and Properties of Ba7(BO3)3F5

LIUJian1,2

(1.Department of Environmental and Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China;2.Key Laboratory of Micro-nano Materials Preparation and Application of Tangshan City,Tangshan 063000,China)

Ba7(BO3)3F5, was generated from the BaO-B2O3-BaF2system．Crystal of Ba7(BO3)3F5was obtained by the high temperature solution method. Ba7(BO3)3F5crystallizes in the space groupP63mc, witha= 1.11562(15) nm，c= 0.72415(14) nm，Z = 2，V= 0.7805(2) nm3. The measurement of the infrared spectrum indicates that the basic anionic groups are the BO3. The UV-Vis-NIR spectrum show that the cutoff wavelength of Ba7(BO3)3F5in the ultraviolet region is about 190 nm.

solid-phase reaction;high temperature solution method;borate;Ba7(BO3)3F5

河北省高等学校科学技术研究项目(QN2014332)；唐山市科技计划项目(14130285a)；唐山学院博士创新基金项目(TSBC201303)

刘剑(1983-)，男，硕士，讲师.主要从事湿化学合成材料与人工晶体方面的研究.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1292-04