亚微米级球形间苯三酚铁的制备及对六硝基六氮杂异伍兹烷热分解的影响

宋乃孟，张同来，高红旭2，杨利

（1.北京理工大学机电学院，北京100081；2.西安近代化学研究所，陕西西安710065）

亚微米级球形间苯三酚铁的制备及对六硝基六氮杂异伍兹烷热分解的影响

宋乃孟1，张同来1，高红旭2，杨利1

（1.北京理工大学机电学院，北京100081；2.西安近代化学研究所，陕西西安710065）

采用连续喷雾干燥的方法，制备亚微米级的球形间苯三酚铁催化剂。用热重-差示扫描量热分析、扫描电镜和傅里叶转换红外线光谱仪对间苯三酚铁催化剂的形貌、粒度和组分进行表征。运用差示扫描量热测试方法，研究间苯三酚铁对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的热分解过程及动力学参数的影响。研究结果表明：间苯三酚铁样品均呈球状颗粒，且流散性非常好，粒度大多分布在500～1 000 nm之间；能明显地促进CL-20的热分解性能，使得CL-20的第一分解峰温最大可提前15.1℃；CL-20/间苯三酚铁的活化能较单一的CL-20提高了81.4 kJ/mol.

兵器科学与技术；间苯三酚铁；六硝基六氮杂异伍兹烷；球状颗粒；喷雾干燥

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）具有密度高、能量高、化学安定性好，能与常用推进剂组分相容等优点，将它作为推进剂主体药，可有效提高推进剂的性能［1-2］。近年来，广大科研工作者对CL-20在复合推进剂中的分解特性及组分间的相互作用进行了大量研究［3-7］。其中，邵重斌等［8］在含CL-20的推进剂中加入3-硝基-1，2，4-三唑-5酮铅盐（NTOPb）/己二酸铜（AD-Cu）燃烧催化剂在15 MPa条件下推进剂的燃速达到25.66 mm/s.文献［9-12］合成了鞣酸铅、2，4-二羟基苯甲酸铅、邻苯二甲酸铅和硬脂酸铅等一系列铅配合物，研究发现其不同程度地都提高了双基推进剂的燃速并且降低了压强指数。赵凤起等［13］研究了柠檬酸铋、2，4-二羟基苯甲酸铋和次没食子酸铋的燃烧催化性能，发现铋盐与少量炭黑（CB）及铜盐复合后催化效果非常好。

铁元素是一种活泼的过渡金属元素，以铁的金属有机物作为推进剂的燃烧催化剂也具有显著的效果。喷雾干燥法制备出来的产品均为球状且粒度小，处于亚微米级。亚微米球形的催化剂具有比表面积大、催化活性高、在与推进剂装药混合的过程中减小装药的空隙等优点，可大大提高催化剂的性能。目前，国内外还没有亚微米球形间苯三酚铁应用于催化剂的相关报道。因此，本文以间苯三酚和氯化铁为原料制备间苯三酚铁，用喷雾干燥法［14-15］进行提取干燥得到亚微米球形间苯三酚铁粉末，并研究其对CL-20热分解的催化性能，以探究对含CL-20复合推进剂的催化作用，为高能低特征信号推进剂的研究提供基础。

1 实验

1.1实验仪器和试剂

实验装置：南京新辰生物科技有限公司产SC-15超级恒温槽；北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室自制喷雾干燥制备装置。装置原理如图1所示。

图1　喷雾干燥原理装置图Fig.1 Schematic diagram of spray dryer

该装置的原理：选取合适的溶剂溶解催化剂，将溶液喷成雾状小液滴，小液滴被真空泵吸入加热炉体内，在高温环境下，溶剂迅速气化，完成溶质与溶剂的固体与液体分离，然后用抽真空装置将气化后的溶剂抽离，在微孔滤膜上可以收集到细化干燥后的溶质。

试剂：上海阿拉丁生化科技股份有限公司产间苯三酚（纯度≥99.0%）；国药集团化学试剂有限公司产无水三氯化铁（化学纯）。

分析测试仪器：德国BRUKER公司产 EQUINOX55红外光谱仪；日本HITACHI公司产S4800冷场发射扫描电子显微镜；美国PE公司产Pyris-1型热重分析仪；上海精密科学仪器有限公司产CDR-4P差动热分析仪；济南微纳颗粒仪器股份有限公司产WINNER-801纳米激光粒度仪。

1.2亚微米球形间苯三酚铁的制备工艺

1.2.1溶液浓度影响及分析

称取0.010 mol、0.015 mol、0.020 mol、0.025 mol间苯三酚，溶于100 mL去离子水中，得到间苯三酚水溶液，备用A1、A2、A3、A4；同样的称取0.010 mol、0.015 mol、0.020 mol、0.025 mol无水氯化铁，溶于100 mL去离子水中，备用B1、B2、B3、B4.将配制好的100 mL An（n=1，2，3，4）和相应的Bn（n=1，2，3，4）溶液混合加入到烧杯中，将烧杯置于55℃的水浴锅中，搅拌5 min（450 r/min），得到间苯三酚铁溶液，备用C1、C2、C3、C4.

启动喷雾干燥设备，将温度设置为150℃.打开气阀，充入保护气体N2，开始抽真空，保持罐体内的真空度为0.04～0.06 MPa.把备用Cn（n=1，2，3，4）导入喷雾器中，控制好喷雾速度（20 mL/10 min），喷雾时间为100 min.待溶液喷完后，停止加热并关闭真空开关和气阀。打开罐顶，取出带有产品的微孔滤膜，即得到黑色粉末状间苯三酚铁。对其做扫描电镜（SEM）和粒度分析，结果如图2和图3所示。

从图2中可以看出，喷雾干燥法制备得到的间苯三酚铁微观形貌为规则的球形且流散性好，在与固体推进剂物理混合时有利于减小空隙、增大接触面积。但是，随着浓度的增加，其粒度的大小差距逐渐扩大。这是由于随着浓度的增加，导致溶液的粘度系数增大，喷雾所形成的雾滴大小更加的不均匀，使得最终产品的颗粒尺寸差异更加明显。

图2　间苯三酚铁的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of phloroglucinol-Fe

图3　球形间苯三酚铁的粒度分布Fig.3 The particle size distribution of spherical phloroglucinol-Fe

图3中的粒度分析结果表明，浓度为0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L、0.25 mol/L时，相应的产品粒度D90分别为820 nm、863 nm、921 nm、987 nm.数据表明，浓度越小，间苯三酚铁的粒度越小。

1.2.2喷雾速度影响及分析

根据1.2.1节的结果，配制好浓度为0.10 mol/L的间苯三酚溶液。喷雾步骤如1.2.1节中第二段，控制喷雾速度分别为20 mL/10 min、30 mL/10 min、40 mL/10 min，喷雾时间50 min.对得到的间苯三酚铁做SEM和粒度分析，结果如图4和图5所示。

图4　间苯三酚铁的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of phloroglucinol-Fe

图4中显示，喷雾速度的越快，产品的分散性越差，黏连的颗粒也就越多。这是由于喷雾速度的加快，罐体内的雾滴增多，雾滴密度变大，导致雾滴之间发生碰撞的几率增大。最后干燥出来的产品颗粒黏连现象明显。

图5　球形间苯三酚铁的粒度分布Fig.5 The particle size distribution of spherical phloroglucinol-Fe

图5中的粒度分析结果表明，喷雾速度为20 mL/10 min、30 mL/10 min、40 mL/10 min时，对应的产品粒度D90分别为858 nm、896 nm、977 nm.数据表明，喷雾速度越慢，间苯三酚铁的粒度越小。

2 结果与讨论

2.1间苯三酚铁的表征

2.1.1傅里叶转换红外线光谱分析

图6给出了间苯三酚和间苯三酚铁在400～4 000 cm-1范围内的傅里叶转换红外线光谱（FTIR）谱图。从间苯三酚的谱图可以看出，位于1 158 cm-1处的酚羟基峰强且明显，而在间苯三酚铁的谱图中，对应的在1 154 cm-1的峰则非常微弱。与间苯三酚相比，属于苯环的1，3，5-三取代羟基特征吸收峰（波数812 cm-1和678 cm-1）在间苯三酚铁中简并成一个微弱峰（波数700 cm-1），这说明苯环上的酚羟基参与了配位。属于苯环的1 512 cm-1峰在间苯三酚铁的谱图中没有出现，这说明形成配合物后，苯环的碳架结构发生了改变。

图6　间苯三酚及间苯三酚铁的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of phloroglucinol and phloroglucinol-Fe

2.1.2热重-差示扫描量热分析

图7给出了间苯三酚铁的热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析曲线（保护气氛为N2和空气的混合气体，比例为2∶1，进气速率为20.0 mL/min，升温速率为10℃/min）。

图7　间苯三酚铁的TG-DSC曲线Fig.7 TG-DSC curves of phloroglucinol-Fe

从图7中可看出，在70℃～130℃温度区间内，TG曲线上有一失重台阶，失重约5.1%，对应的DSC曲线上有一小的吸热峰，该阶段为样品失去物理吸附的水。在180℃～400℃之间有一明显的失重台阶，对应的DSC曲线上有一个大且宽的放热峰，失重约52.7%.在400℃～500℃之间有缓和的失重，该阶段是残余的C氧化成CO2的过程。分解完全后，总失重为60.5%，最终残余物的质量分数为39.5%，红色的残余物为Fe2O3.扣除样品失去的物理吸收的水，计算得分子中含Fe约30%.

2.2间苯三酚铁对CL-20热分解过程的影响

2.2.1DSC分析法

将不同粒度（D90分别为820 nm、896 nm、977 nm）间苯三酚铁和普通的间苯三酚铁分别与CL-20按质量比为1∶4均匀混合。用DSC法对其进行热分解分析（升温速率为10℃/min），测定其催化性能。热分解曲线如图8所示。

图8　间苯三酚铁/CL-20、CL-20的DSC曲线Fig.8 DSC curves of phloroglucinol-Fe/CL-20 and CL-20

从图 8中可以看出，CL-20的 DSC曲线在257.0℃处出现一个强烈的放热分解峰，而不同的间苯三酚铁/CL-20混合物的DSC曲线分解峰均在247.0℃以下，峰值温度均降低了10℃以上，可见间苯三酚铁能够明显地降低CL-20的分解温度。

与普通的间苯三酚铁/CL-20混合物相比，球形间苯三酚铁/CL-20混合物的峰值温度要降低3.5℃～5.0℃.这些数据表明间苯三酚铁球形化后，比表面积增大，从而有利于增大间苯三酚铁与CL-20有效接触面积，提高间苯三酚铁对CL-20的催化性能。

不同粒度的球形间苯三酚铁对CL-20热分解的催化作用虽然差异不大（峰值温度最大差值为1.3℃），但是从数据结果可以看出，粒度越小，球形间苯三酚铁/CL-20混合物的空隙也就越小，催化性能越加优异。

2.2.2动力学参数分析

采用DSC法，在5℃/min、10℃/min、15℃/min、25℃/min 4个升温速率条件下，测定 CL-20和CL-20/间苯三酚铁的热分解过程，利用Kissinger法和Ozawa-Doyle法对热分解数据进行分析，获得了热分解动力学参数。表1给出了不同升温速率下CL-20及其与间苯三酚铁混合物的热动力学参数。

由表1可知，用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算的动力学参数值非常接近。用Kissinger法得CL-20/间苯三酚铁混合物的第1分解峰的表观活化能为259.4 kJ/mol，对应的初始热分解过程的阿伦尼乌斯方程为

表1　不同升温速率下CL-20及其与间苯三酚铁混合物的热动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of CL-20 and its mixture with phloroglucinol-Fe at different heating rates

式中：k为反应速率常数；R为气体常数；T为环境温度。

通过对比单一的CL-20与CL-20/间苯三酚铁混合物的表观活化能可知，CL-20/间苯三酚铁的活化能较单一的CL-20提高了81.4 kJ/mol.

CL-20/间苯三酚铁混合物的热分解峰值较单一CL-20的峰值明显降低，而活化能却有所提高。因为CL-20/间苯三酚铁混合物热分解过程主要分为两个阶段：第1阶段是间苯三酚铁先于CL-20分解（升温速率10℃时，间苯三酚铁的分解峰温为247.1℃，CL-20的分解峰温为257.0℃），在这一阶段中需要消耗一定的能量，分解产物为对CL-20热分解有效起到催化作用的Fe2O3［16］；第2阶段是Fe2O3促进CL-20的热分解，使得CL-20的分解峰温提前。综合这两个阶段，CL-20/间苯三酚铁混合物的活化能宏观表现较单一CL-20活化能有所提高，这一现象也验证了CL-20/间苯三酚铁混合物指前因大于CL-20指前因子这一结果。

3 结论

1）采用喷雾干燥的方法制造得到的间苯三酚铁具有球形性好、粒度小、比表面积大、分布均匀和分散性优的特点。有利于与推进剂混合，减小颗粒间的空隙，增大接触面积，能够将本身的催化性能提高到最优。

2）不同工艺条件的对比研究数据表明，浓度低、进料速度慢时得到的球形间苯三酚铁分散性好、粒度小、颗粒大小更加均匀。

3）间苯三酚铁/CL-20混合物的DSC热分解结果显示：间苯三酚铁对CL-20有明显的催化作用，能够促进CL-20分解峰的峰顶温度提前10℃以上；球形化的间苯三酚铁对CL-20的催化作用较普通的间苯三酚铁对CL-20的催化作用提前3℃～5℃；球形化的间苯三酚铁粒度越小，催化效果越好。

（References）

［1］ Yi J H，Zhao F Q，Wang B Z，et al.BTATz-HNIW-CMDB propellants decomposition reaction kinetics and thermal safety［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（2）：1227-1234.

［2］ 郑伟，王江宁，谢波，等.含CL-20改性双基推进剂的性能［J］.含能材料，2011，19（3）：272-275. ZHENG Wei，WANG Jiang-ning，XIE Bo，et al.Properties of composite modified double-based propellant containing CL-20［J］. Chinese Journal of Energetic Material，2011，19（3）：272-275. （in Chinese）

［3］ 丁黎，赵凤起，李上文，等.含CL-20的NEPE推进剂的燃烧性能［J］.含能材料，2007，15（4）：324-328. DING Li，ZHAO Feng-qi，LI Shang-wen，et al.Combustion property of NEPEP propellant with CL-20［J］.Chinese Journal of Energetic Material，2007，15（4）：324-328.（in Chinese）

［4］ 徐司雨，赵凤起，仪建华，等.含CL-20的改性双基推进剂燃速数值模拟［J］.兵工学报，2009，30（5）：535-540. XU Si-yu，ZHAO Feng-qi，YI Jian-hua，et al.Numerical simulation for burning rate of composite modified double base propellantcontaining CL-20［J］.Acta Armamentarii，2009，30（5）：535-540.（in Chinese）

［5］ 丁黎，赵凤起，刘子如，等.含CL-20的NEPE推进剂的热分解［J］.固体火箭技术，2008，31（3）：251-254. DING Li，ZHAO Feng-qi，LIU Zi-ru，et al.Thermal decomposition of NEPE propellant with CL-20［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2008，31（3）：251-254.（in Chinese）

［6］ 王申，谭惠民，金韶华，等.含CL-20的NEPE固体推进剂能量特征及低特征信号的研究［J］.含能材料，2001，9（4）：145-149. WANG Shen，TAN Hui-min，JIN Shao-hua，et al.Energetic characteristics of NEPE low signature propellant containing Hexanitrohexaazaisowurtzitane（CL-20）as oxidizer［J］.Chinese Journal of Energetic Material，2001，9（4）：145-149.（in Chinese）

［7］ 张国涛，张同来，刘俊伟，等.苦味酸碳酰肼含能配合物的制备及其对 CL-20热分解的影响［J］.火炸药学报，2010，33（1）：38-42. ZHANG Guo-tao，ZHANG Tong-lai，LIU Jun-wei，et al.Syntheses of CHZ and PA energetic compounds and their effects on thermal decomposition of CL-20［J］.Chinese Journal of Explosives& Propellants，2010，33（1）：38-42.（in Chinese）

［8］ 邵重斌，庞维强，樊学忠，等.燃烧催化剂对含CL-20无烟NEPE推进剂燃烧性能的影响［J］.火炸药学报，2007，37（3）：47-51. SHAO Chong-bin，PANG Wei-qiang，FAN Xue-zhong，et al. Effects of combustion catalysts on the combustion performances of smokeless NEPE propellant containing CL-20［J］.Chinese Journal of Explosive&Propellants，2007，37（3）：47-51.（in Chinese）

［9］ 洪伟良，李琳琳，赵凤起，等.纳米鞣酸Pb（Ⅱ）配合物的合成及其燃烧催化性能研究［J］.固体火箭技术，2007，30（2）：135-137. HONG Wei-liang，LI Lin-lin，ZHAO Feng-qi，et al.Research on synthesis and combustion catalytic property of nano-Pb（Ⅱ）-tanin acid complex［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2007，30（2）：135-137.（in Chinese）

［10］ 洪伟良，刘剑洪，邱超儿，等.纳米2，4-二羟基苯甲酸Pb（Ⅱ）配合物的合成及其燃烧催化性能研究［J］.高等学校化学学报，2005，26（5）：889-893. HONG Wei-liang，LIU Jian-hong，QIU Chao-er，et al.Synthesis and combustion catalytic activity of nanoparticle Pb（Ⅱ）-resorcylic acid complex［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26（5）：889-893.（in Chinese）

［11］ 洪伟良，赵凤起，刘剑洪，等.邻苯二甲酸Pb（Ⅱ）配合物纳米颗粒的合成及其燃烧催化性能研究［J］.无机化学学报，2004，20（8）：996-999. HONG Wei-liang，ZHAO Feng-qi，LIU Jian-hong，et al.Synthesis and combustion catalytic activity of nanoparticle Pb（Ⅱ）-phtalate complex［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2004，20（8）：996-999.（in Chinese）

［12］ 洪伟良，赵凤起，刘剑洪，等.纳米硬脂酸铅（Ⅱ）配合物的合成和性能研究［J］.无机化学学报，2005，21（2）：197-201. HONG Wei-liang，ZHAO Feng-qi，LIU Jian-hong，et al.Synthesis and property of nanoparticle Pb（Ⅱ）-stearate complex［J］. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2005，21（2）：197-201.（in Chinese）

［13］ 赵凤起，宋秀铎，高红旭，等.不同铋化合物对双基系推进剂燃烧性能的影响［J］.推进技术，2013，34（1）：156-160. ZHAO Feng-qi，SONG Xiu-duo，GAO Hong-xu，et al.Effects of different bismuth compounds on combustion properties of DB/ CMDB propellant［J］.Journal of Propulsion Technology，2013，34（1）：156-160.（in Chinese）

［14］ Qiu H W，Stepanov V，Stasio A R D，et al.RDX-based nanocomposite microparticles for significantly reduced shock sensitivity ［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，185（1）：489-493.

［15］ Kim J W，Shin M S，Kim J K，et al.Evaporation crystallization of RDX by ultrasonic spray［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2011，50（21）：12186-12193.

［16］ 申连华.Al/B/Fe2O3纳米复合含能材料的制备、表征及应用研究［D］.北京：北京理工大学，2015. SHEN Lian-hua.The synthesis，characterization and application of Al/B/Fe2O3nano-composite energetic material［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2015.（in Chinese）

The Preparation of Sub-micron Spherical Phloroglucinol-Fe and Its Effects on Thermal Decomposition of Hexanitrohexaazaisowurtzitane

SONG Nai-meng1，ZHANG Tong-lai1，GAO Hong-xu2，YANG Li1
（1.School of Mechatronical Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Sub-micron spherical phloroglucinol-Fe is prepared by spray drying.The morphology，particle size and composition of products are characterized by using TG-DSC，SEM and FTIR.The effect of phloroglucinol-Fe on thermal decomposition and kinetic parameter of hexanitroheraazaisowurtyzitane（CL-20）is studied by means of DSC.The research results show that the products are spherical and diffusive.Particle size is in the range from 500 nm to 1 000 nm.The product can obviously promote the decomposition performance of CL-20 so that the first decomposition peak temperature is shifted 15.1℃ ahead.The activation energy of CL-20/phloroglucinol-Fe is increased by 81.4 kJ/mol compared with CL-20.

ordnance science and technology；phloroglucinol-Fe；CL-20；spherical particle；spray drying

TJ55；O64

A

1000-1093（2016）03-0547-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2016.03.022

2015-06-11

爆炸科学与技术国家重点实验室基金项目（YB2016-16）

宋乃孟（1990—），男，博士研究生。E-mail：songnaimeng@126.com；杨利（1972—），女，教授，博士生导师。E-mail：yanglibit@bit.edu.cn