固态锂离子传导氧化物中的点缺陷

吴剑芳，郭 新



固态锂离子传导氧化物中的点缺陷

吴剑芳，郭 新

（华中科技大学材料科学与工程学院固态离子学实验室，湖北武汉430074）

固态电解质能有效地解决液态电解质存在的易燃、易泄漏及化学稳定性差等问题，然而，固态电解质的锂离子电导率（10-5～10-3S/cm）显著低于液态电解质电导率（10-2S/cm），导致全固态锂离子电池的充放电性能比液态电池差。因此，进一步提高固态电解质的锂离子电导率成为改善全固态电池性能的关键，认知并调控材料中的点缺陷对于改善锂离子电导具有重要意义。本研究团队选用两种重要的固态锂离子传导氧化物材料：具有钙钛矿结构的Li3xLa2/3-□1/3-2xTiO3（0.04££0.16）和具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12为研究对象，对其中存在的点缺陷及缺陷反应进行分析，并进一步阐述各种点缺陷对材料锂离子、氧离子和电子电导率的影响。

固态电解质；缺陷；锂离子电导率；氧离子电导率；电子电导率

锂离子电池是一种重要的储能元件，与Ni-Cd及Pb-Zn电池相比，具有能量密度高、大电流放电能力强、使用寿命长等优势，自1991年日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池迅速占领了移动电子设备市场。目前，锂离子电池还是电动汽车的电源，并且在智能电网电能存储领域发挥作用[1]，而商业锂离子电池电解质为有机液态电解质，锂离子在正极、电解质和负极间来回穿梭而形成内电流，输出电压可超过3.6 V、质量能量密度为 120～150 W·h/kg[2]。液态锂离子电池具有诸多缺陷：液态电解质易燃、易泄露，使得高能量密度锂离子电池具有较高的危险系数。电池输出电压受限于电解质材料的电化学稳定窗口，而目前液态有机电解质的化学稳定窗口均不能达到5 V（.Li+/Li）。现今社会新能源的开发和利用对锂离子电池的能量密度、功率密度、使用寿命、安全可靠性及制造成本提出了更高要求[2-3]，液态锂离子电池明显无法满足所有的要求，因此，亟需开发满足特殊使用要求的锂离子电池。

无机固态电解质与液态电解质相比具有宽电化学稳定窗口（可达到9 V）、稳定性好、不易燃等特点，能很好地解决液态锂离子电池在新兴领域所面临的困境[4-11]。理想的锂离子电解质具有高锂离子电导率（10-4～10-2S/cm）及极低的电子电导率。无机固态锂离子电解质主要有磷酸盐、硫化物、Li3N、A位缺陷钙钛矿型氧化物及石榴石型氧化物等[5,8-9,11-16]。典型的磷酸盐固态电解质为-掺杂Li3PO3，这种电解质室温电导率仅能达到10-6S/cm；硫化物固体电解质虽然电导率可以达到10-2S/cm，但极不稳定，在潮湿环境中易产生有毒气体；Li3N单晶材料的电导率可达到1.2×10-3S/cm，多晶Li3N材料的电导率最高可达到4×10-4S/cm，但其分解电压仅为0.445 V，对应电池的输出电压也就不可能高出0.445 V；氧化物电解质的电导率较高，可达到10-5～10-3S/cm，且具有优异的稳定性，因此备受关注。

固态锂离子电解质目前也存在诸多不足，主要表现为：①锂离子电导率比液态电解质低，②固态电解质与电极材料界面电阻极大，这两点限制了全固态锂电池的应用[17-18]。事实上，这两点均与材料内部的缺陷存在千丝万缕的关系。本工作以锂离子传导氧化物钙钛矿结构Li3xLa2/3-□1/3-2xTiO3（0.04££0.16）和石榴石结构Li7La3Zr2O12为研究对象，分析材料内存在的点缺陷和缺陷反应及其对材料电导率的影响。

1钙钛矿结构Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3（0.04≤x≤0.16）

1.1 缺陷

典型钙钛矿结构氧化物ABO3，其中结晶学A位可被Ca2+、Sr2+、Ba2+和La3+等完全或部分占据，结晶学B位可被Ti4+、Nb5+、Ta5+、Al3+、Zr4+等完全或部分取代。若A位为La3+，形成化合物La2/3□1/3TiO3（□表示空位），其中2/3的A位被La3+占据，残留下1/3空位，缺陷化学反应为

在La2/3□1/3TiO3的A位和B位可以容纳其它不同种类的离子，形成不同类型的缺陷。通过Li+部分取代La2/3□1/3TiO3中的A位La3+形成含锂化合物Li3xLa2/3-□1/3-2xTiO3（LLTO），为了保持电价平衡，部分Li+占据空位，缺陷化学反应为

若Li+取代量满足0.04££0.16，在LLTO的A位同时存在La3+，空位及点缺陷和。

LLTO继承了La2/3□1/3TiO3的钙钛矿结构，在其A位、B位可容纳其它离子，则继续选择不同阳离子在LLTO的A和B位进行掺杂。

A位受主掺杂：碱土金属（Sr2+、Ba2+等）在LLTO的A位替代部分La3+，其缺陷化学反应为

碱土金属在LLTO的A位掺杂引入了带一个单位有效负电荷的掺杂点缺陷，为保持电价平衡相应地形成氧空位。

B位受主掺杂：Al3+在LLTO的B位替代部分Ti4+，其缺陷化学反应为

Al3+在LLTO的B位掺杂引入了带一个单位有效负电荷的掺杂点缺陷，为保持电价平衡相应地形成氧空位。

Zr4+在LLTO的B位替代部分Ti4+，其缺陷化学反应为

Zr4+在LLTO的B位掺杂形成点缺陷并不带电荷，因此，不需要额外形成点缺陷使电价平衡。

B位施主掺杂：Nb5+在LLTO的B位替代部分Ti4+，其缺陷化学反应为

Nb5+在LLTO的B位掺杂形成了带一个单位有效正电荷的点缺陷，同时形成自由电子，使电价平衡。当考虑在LLTO中A位存在Li+和空位，可以使Li+含量增加和减少从而避免在LLTO中由于掺杂形成和自由电子，典型的缺陷化学反应分别为

在极低氧分压条件下，在LLTO中会发生如式(9)所示的缺陷化学反应

1.2 电导

1.2.1 锂离子电导

LLTO的锂离子导电机理可概括为空位跃迁机制，即锂离子定向跃迁至相邻的空位而产生锂离子电导，但是LLTO的A位由8个TiO6八面体构成，锂离子跃迁至相邻的A位空位需要通过由4个TiO6八面体构成的四边形孔道，孔道大小约为0.107 nm，图1展示了LLTO的晶体结构。这样的孔道结构定义为“瓶颈”，“瓶颈”结构会阻碍锂离子定向跃迁至相邻空位。A位存在两种带不同有效电荷的点缺陷：和，如图1所示，两者所处的环境相同，通常认为向A位空位跃迁导致锂离子电导。从晶体结构角度讲，和均处于TiO6八面体构成的A位，而且两者跃迁通道完全一致，似乎没有理由不发生迁移。若也能迁移，则我们必须重新建立LLTO的锂离子导电机理，在外电场作用下和沿相反方向迁移，电导率（）的大小可表示为

式中，[]代表缺陷浓度。到目前为止，所有的研究工作都忽略了对锂离子电导的可能贡献。

在LLTO中，只有合适的锂离子浓度才能使体电导率最优，在一般情况下考虑LLTO体电导率与锂离子浓度的关系可表示为[9]

“瓶颈”大小影响锂离子迁移的难易，决定了锂离子迁移率和导电活化能。在LLTO的A和B位采用大半径阳离子掺杂可以使LLTO晶胞体积增大，从而增大“瓶颈”，降低活化能。图3展示了大半径阳离子Ba2+[Ba2+(0.135 nm)>La3+(0.106 nm)]掺杂LLTO的晶胞参数及活化能变化。LLTO晶胞参数随Ba2+含量增加而增加，达到一定程度几乎保持不变，而相应的活化能先降低后升高[20]。

（a）

（b）

图3 LLTO（a）晶胞参数及（b）活化能随Ba2+掺杂量变化[20]

Fig.3 Variations of (a) lattice parameters and (b) activation energy for the lithium ion conductivity of LLTO[20]

在LLTO的A位和B位掺杂都会引入新的点缺陷，这些点缺陷对材料的锂离子电导率将产生怎样的影响？例如，在A位采用大半径阳离子如Ba2+掺杂，引入点缺陷，而带正电，两者在静电力作用下会形成缺陷缔合体，缺陷化学反应为

1.2.2 氧离子电导

掺杂可在LLTO中产生氧空位，如缺陷化学反应式(3)～(4)所示。氧空位存在可在材料中产生氧离子电导，相应的氧离子电导率可表示为

1.2.3 电子电导

LLTO中Ti4+极容易被还原，发生如式(10)的反应，产生电子电导。在室温条件下， LLTO电导率测试结果表明，离子电导率要高出电子电导率两个数量级[8]。但是，作为全固态锂离子电池电解质，当采用还原性强的电极作为负极，LLTO会被还原产生电子电导，这将造成电池漏电甚至短路，必须采用相应的方法抑制电子电导。

1.2.4 晶界电导

作为一种多晶材料，陶瓷材料性能同时取决于晶粒与晶粒间界面即晶界特性。尽管早在1993年INAGUMA等[8]制备的Li0.33La0.56TiO3固态电解质的体电导率在室温达到了10-3S/cm，但晶界电导率显著低于体电导率，如图4所示，导致相应材料的总电导率低。LLTO晶界电导率显著低于体电导率，即晶界对锂离子迁移存在明显的阻碍作用。低晶界电导率是造成LLTO总电导率低的根本原因。

美国橡树岭国家实验室和清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室研究人员[21]采用高分辨率扫描透射电子显微技术从晶界成分及结构角度研究了LLTO晶界低电导率的原因，结果表明，在LLTO陶瓷中占绝大多数的晶界处Li+和La3+耗尽，Ti—O配位多面体发生畸变且有部分的Ti4+被还原（图5），这样的成分和结构不利于锂离子的迁移从而导致极低的晶界电导率。但是，晶界电导率的某些行为是无法通过晶界成分及结构对锂离子迁移阻碍作用来解释的。

（a）

（b）（c）

（d）

图5 LLTO陶瓷晶界高角环形暗场扫描透射电子显微（HAADF-STEM）照片和晶粒及晶界EELS谱：（a）La-M4,5；（b）Li-K；（c）Ti-L2,3和（d）O-K[21]

Fig.5 HAADF-STEM image and EELS spectrum of the grain bulk and grain boundaries of LLTO: (a) La-M4,5; (b) Li-K; (c) Ti-L2,3, and (d) O-K edges[21]

从结构角度讲，通过透射电子显微镜（TEM）观察到的晶界是结晶学失配区，亦可称为晶界核。在平衡状态下，离子晶体的晶界由于带特定电荷的离子富集而带电荷，这些电荷通过晶界两侧毗邻的空间电荷层的相反电荷得到补偿。在纯离子晶体材料中，空间电荷层的特性取决于点缺陷（空位和间隙位原子）形成自由能。但是实际情况下，空间电荷层特性是由在其中聚集的不等价掺杂或杂质离子的有效电荷决定的[22-23]。空间电荷层，从晶体结构角度来说，是晶粒的一部分，但从电性能角度来说，空间电荷层是晶界的一部分，因此，“电学晶界”包含了结晶学晶界核和两个毗邻的空间电荷层，而在空间电荷层内相应载流子耗尽或富集。空间电荷层内载流子的耗尽或富集显著地影响材料的晶界电导率。

LLTO晶界空间电荷层内载流子耗尽是LLTO低晶界电导率的本质原因。LLTO晶界核带正电，使得空间电荷层内载流子耗尽，造成晶界电导率极低。而空间电荷层的性质可以通过掺杂引入新的点缺陷来改变。例如，采用Nb5+在B位掺杂，形成带正点的点缺陷，点缺陷出现在空间电荷层内使得晶界肖特基势垒高度降低，从而提高晶界电导率。研究表明，3%（摩尔分数）Nb掺杂能将Li0.30La0.57TiO3在288 K的晶界电导率由1.4×10-7S/cm提高到3×10-7S/cm。

2 石榴石结构Li7La3Zr2O12

石榴石结构固态氧化物锂离子电解质具有不易被金属锂还原、电化学稳定势窗高（>6V. Li+/Li）等特点。特别是2007年德国基尔大学WEPPNER组[5]的研究结果表明Li7La3Zr2O12（LLZO，立方相，空间群Ia-3d，晶格常数=1.29682 nm）的室温锂离子电导率达到2.44×10-4S/cm，且体电阻与晶界电阻具有相同数量级，表1列出了相应的电导特征参数，其中体电阻略低于总电阻的50%。因此，石榴石结构Li7La3Zr2O12被认为是目前最有前景的固态锂离子电解质材料。

表1 石榴石结构Li7La3Zr2O12电导特征参数[5]

Li7La3Zr2O12晶体结构中，LaO8畸变十二面体与ZrO6八面体构成基本骨架结构，锂离子存在其间的两种配位多面体中（LiO4四面体和LiO6八面体），理论上可容纳9个Li，但由于锂离子间的静电作用，锂含量大于7的化合物不能稳定存在，因此，在Li7La3Zr2O12中存在锂离子及锂空位，锂离子定向跃迁至相邻空位而产生锂离子电导[24]。

2.1 缺陷

对于Li7La3Zr2O12（LLZO），可采用不同离子在其A（La3+）、B（Zr4+）及Li位掺杂产生不同缺陷。

A位受主掺杂：Sr2+在A位掺杂替代La3+，相应的缺陷化学反应为

A位施主掺杂：Ce4+在A位掺杂替代La3+，相应的缺陷化学反应为

B位施主掺杂：W6+在B位掺杂替代Zr4+，相应的缺陷化学反应分别为

Li位施主掺杂：Ga3+或Al3+在Li位掺杂替代Li+，相应的缺陷化学反应为

2.2 电导

2.2.1 体电导

通常，四方相（-LLZO）的电导率低于立方相（-LLZO）约两个数量级而掺杂能在室温下获得立方相LLZO。根据缺陷化学反应式(15)～(18)，掺杂改变LLZO中锂离子和锂空位浓度。表2概括了LLZO的电导特征参数，掺杂可使得LLZO的锂离子电导率在0.014～1.6 mS/cm的范围变化。

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表2 典型未掺杂及掺杂LLZO电导特征参数

大半径阳离子如Sr2+、Ba2+等可增大锂离子迁移瓶颈，降低迁移活化能[25]。图6展示了不同碱土金属掺杂石榴石结构固态电解质的锂离子电导率随温度的变化。随着掺杂离子半径增大，石榴石结构氧化物的电导率有所增大。同时A位受主掺杂在LLZO引入带有效负电荷的点缺陷，这种点缺陷也会与带正电的形成缺陷缔合体，从而改变LLZO电导率。

2.2.2 晶界电导

LLZO陶瓷的一个显著的特点是晶界电阻与晶粒体电阻相当。但是与晶粒相比，晶界厚度极小，晶界电导率仍然显著低于体电导率。采用透射电子显微镜（TEM）对Li6.28Al0.24La3Zr2O12陶瓷晶界进行研究表明，晶界处不存在第二相[59]，如图7所示。即便如此，根据图8所示的阻抗测试结果，晶界电导率仍低于体电导率[60]。与LLTO类似，晶界低电导率主要由于空间电荷层内载流子耗尽造成的，采用合适的方式可以使得空间电荷层内载流子浓度耗尽程度降低，从而改善晶界电导率。

（a）（b）

图7 Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98晶界的（a）TEM图及（b）HRTEM图[59]

Fig.7 (a) TEM and (b) HRTEM images of Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98[59]

（a）

（b）

（c）

（d）

图8 Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98在不同温度下的阻抗谱：（a）-60 ℃；（b）20 ℃；（c）60 ℃；（d）在20 ℃测试阻抗实部及虚部随频率的变化[60]

Fig. 8 Impedance spectra of Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98at different temperatures: (a)-60 ℃; (b) 20 ℃; (c) 60 ℃; (d) real and imaginary components of the impedance at 20 ℃ plotted as a function of frequency[60]

3 结 论

固态电解质的锂离子电导率是决定全固态锂离子电池性能的重要因素之一。固态锂离子传导氧化物中存在的点缺陷决定了材料的体电导率及晶界电导率。一方面，氧化物中存在的含锂缺陷及锂空位直接决定了材料锂离子电导率大小；另一方面，不含锂缺陷可以通过静电平衡改变锂离子浓度、形成缺陷缔合体和改变锂离子迁移通道尺寸等作用改变材料的锂离子电导率；此外，由于固态电解质晶界低电导率的本质原因是晶界空间电荷层内载流子耗尽，掺杂引入合适的点缺陷，可使空间电荷层内载流子浓度耗尽程度降低，从而提高晶界电导率。

提高晶界电导率对于改善材料电导性能具有重要意义。纳米固态锂离子传导氧化物中的晶界比例很高，相应地，晶界电导对总电导的贡献增加。对氧离子传导氧化物的研究表明，当材料的特征尺寸（如晶粒大小）达到纳米尺度时，晶界氧离子电导率显著提高[61-62]。那么，可以期待LLTO或LLZO纳米陶瓷或薄膜具有更高的晶界电导率。另外，采用LLTO或LLZO等固态锂离子传导氧化物与非锂离子传导氧化物，如SiO2和Al2O3等，在纳米尺度复合，由于两种材料的锂离子化学势不同，在界面处将发生锂离子重排，从而在界面处形成锂离子快速迁移通道，显著改善复合材料的锂离子电导率。

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Point defects in solid-state lithium ion conducting oxides

,

(Laboratory of Solid State Ionics, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Solid electrolytes do not have the common shortcomings of liquid electrolytes, such as flammability, leakage and low chemical stability. However, solid electrolytes also have a big disadvantage of relatively low lithium ion conductivity of 10-5～10-3S/cm, as compared with the conductivity of liquid electrolytes (10-2S/cm). Therefore, the properties of all-solid-state lithium ion batteries based on solid electrolytes are normally rather poor. To increase the lithium ion conductivity of solid electrolytes is a key issue for improving the performance of all-solid-state lithium ion batteries. As a matter of fact, point defects determine the lithium ion conductivity of oxides. To modulate the defect structure of lithium ion conducting oxides is an effective way to enhance the lithium ion conductivity. In this work, two oxides, i.e. perovskite Li3xLa2/3-□1/3-2xTiO3(0.04££0.16) and garnet Li7La3Zr2O12are evaluated from the point of view of defect chemistry, and the contributions of various defects to the lithium ion conductivity, the oxygen ion conductivity and the electronic conductivity are elucidated.

solid electrolyte; defects; lithium ion conductivity; oxygen ion conductivity; electronic conductivity

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0035

TM 912

A

2095-4239（2016）05-745-09

2016-07-01；修改稿日期：2016-07-27。

吴剑芳（1988—），男，博士研究生，研究方向为全固态锂离子电池，E-mail：706411858@qq.com；通讯联系人：郭新，教授，研究方向为全固态锂离子电池及超级电容器、具有大脑神经功能的智能器件、气敏传感器、缺陷的物理与化学，E-mail：xguo@hust.edu.cn。