晶化温度对花岗岩废渣微晶玻璃结构及抗弯强度的影响

余正茂，黄永前，欧　甜，王金龙

(四川大学材料科学与工程学院，成都　610065)



晶化温度对花岗岩废渣微晶玻璃结构及抗弯强度的影响

余正茂，黄永前，欧甜，王金龙

(四川大学材料科学与工程学院，成都610065)

以花岗岩废渣为原料，用熔融法制备了R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。用DSC、XRD、FESEM、EDS等分析手段探究了晶化温度(975～1160 ℃)对微晶玻璃显微结构和四点抗弯强度的影响。结果表明：随晶化温度的提高，样品的主晶相逐渐由镁硅酸盐、镁黄长石向镁铝硅酸盐、顽辉石转变，最终形成块状顽辉石、柱状镁橄榄石和多面体状尖晶石。晶化温度为1040 ℃时，由镁铝硅酸盐、顽辉石堆叠形成的针状聚集体和致密块状聚集体相间排布的特殊结构有利于增强微晶玻璃的抗弯性能，其四点抗弯强度达到145.99 MPa；随着晶化温度的进一步提高，四点抗弯强度下降。

晶化温度； 花岗岩废渣； 微晶玻璃； 四点抗弯强度

1　引　言

花岗岩作为一种具有良好装饰效果的天然材料，广泛应用于建筑装饰领域。在花岗岩的生产过程中产生了大量废渣，它们的堆放不仅占用大量的土地，污染环境，而且造成了巨大的资源浪费。花岗岩废渣的主要成分为SiO2、Al2O3及少量的Na2O、K2O，适合制备R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。

微晶玻璃具有强度高、硬度大、热稳定性好等优点，广泛应用于化工、建筑装饰、电子等领域[1-3]。目前国内外对利用花岗岩废渣制备R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的报道较少，杨芃等以TiO2和P2O5为复合晶核剂，制备了主晶相为假蓝宝石、顽辉石、镁铝钛酸盐的R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，其四点抗弯强度为109.25 MPa[4]。孙慧等以TiO2、ZrO2为复合形核剂，制备了主晶相为ZrO2和顽辉石的花岗岩废渣微晶玻璃，其四点抗弯强度为122.41 MPa[5]。本文以花岗岩废渣为主要原料，以ZrO2为形核剂，用熔融法制备R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃；用DSC、XRD、FESEM等测试手段研究晶化温度对微晶玻璃的微观结构及力学性能的影响，以优化晶化温度，提高微晶玻璃的抗弯强度。这对花岗岩废渣的综合利用，改善矿区及周边的生态环境具有重要意义。

2　实　验

2.1样品的制备

实验以四川某地花岗岩废渣(组成见表1)、氢氧化铝和碱式碳酸镁为主要原料，根据基础玻璃组分(见表2)添加少量的石英砂，再加入一定量的ZrO2。准确称量玻璃的配合料，将其混合均匀后装入100 mL刚玉坩埚中，再将坩埚置于硅钼棒电炉中，加热至1600 ℃保温2 h后，降温至1400 ℃继续保温0.5 h，然后将玻璃熔体取出并迅速倒入预热的金属模具中成型，所成型的玻璃样品置于退火炉中于700 ℃保温1 h，以-30 ℃/h降至580 ℃后随炉冷却至室温，得到的黄绿色透明的基础玻璃。基础玻璃在770 ℃核化1 h后，分别在不同温度晶化2 h制得微晶玻璃试样。

表1　花岗岩的组成

表2　基础玻璃的组成

2.2样品的表征

3　结果与讨论

3.1热处理制度的确定

基础玻璃的DSC曲线如图1所示。玻璃在升温过程中，770 ℃处有一个明显的吸热峰，对应于玻璃转变温度Tg。分别在975.6 ℃和1129.1 ℃处出现的放热峰对应于析晶时的潜热释放，其中975.6 ℃处放热峰较强，表明有大量的晶体析出。结合本实验配方的熔制性能判断1329.1 ℃出现的吸热峰应为玻璃熔化吸热。

晶体的形核既要打破形核势垒，又要保持一定的过冷度，微晶玻璃的最佳成核温度介于玻璃转变温度Tg和Tg+50 ℃的范围[6,7]，结合DSC曲线分析，确定基础玻璃的核化温度为770 ℃。晶体生长的驱动力来源于体积与化学自由能的降低，自由能与温度相关，不同晶体生长所需的温度不同[8]。为探究晶化温度对晶相组成及显微结构的影响，经770 ℃ 核化1 h后的试样，再分别于975 ℃、1000 ℃、1040 ℃、1080 ℃、1130 ℃、1160 ℃晶化2 h，所对应的样品编号依次为C1～C6。

3.2物相分析

不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的XRD图谱如图2所示。所有样品中均含有四方ZrO2(t-ZrO2)。采用ZrO2作为形核剂时，高温下Zr4+以四配位的形式存在，进入硅氧网络中，与Si4+一样具有成网作用，但是它的离子半径大于Si4+，在低温下易从网络结构中首先脱离出来，析出ZrO2晶体，从而诱导玻璃析晶[9]。

图1　基础玻璃样品的DSC曲线Fig.1　DSC curve of parent glass

图2　不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的XRD图Fig.2　XRD patterns of glass-ceramics samplescrystallized at various temperatures

C1样品在975 ℃晶化2 h后，物相主要为镁硅酸盐(MgSiO3)、镁黄长石(Akermanite，MgAlSi1.5O6)和少量的含钾、钠铝硅酸盐((K，Na)Al2Si78O159.5)。在1000 ℃晶化2 h的C2样品的XRD图谱中，衍射角(2θ)为29.50°、33.62°处的特征衍射峰强度明显减弱，表明镁硅酸盐和镁黄长石减少，同时28.70°、31.53°处出现了新的特征衍射峰，表明有镁铝硅酸盐((Mg，Al)SiO3)和顽辉石(Enstatite，MgSiO3)相析出。1040 ℃晶化2 h后的C3样品中镁硅酸盐和镁黄长石消失，其主晶相为镁铝硅酸盐和顽辉石。1080 ℃晶化的C4样品的衍射图谱与C3样品的衍射图谱相似，其主晶相仍为镁铝硅酸盐和顽辉石。1130 ℃晶化2 h后，C5样品中镁铝硅酸盐消失，同时伴随有少量镁橄榄石(Forsterite，Mg2SiO4)和尖晶石(Spinel，MgAl2O4)析出，其主晶相为顽辉石。在1160 ℃晶化，C6样品中镁橄榄石和尖晶石的衍射峰强度明显增强，顽辉石衍射峰强度减弱，表明1160 ℃晶化有利于析出镁橄榄石和尖晶石晶体，顽辉石的含量减少。

3.3显微结构分析

图3为不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的场发射扫描电镜(FESEM)照片。在C1～C6样品的FESEM照片中均观察到有球状晶体存在；这些球状晶体独立存在、或被大晶粒所包覆，粒径约0.1 μm，结合物相分析球状晶体为四方ZrO2。晶化温度为975 ℃时，C1样品中已经有大量粒径小于0.1 μm的粒状晶体出现。在1000 ℃晶化时，C2样品的晶粒分布呈现出一定的取向性，粒状的镁铝硅酸盐和顽辉石晶体聚集成块状，粒状的镁硅酸盐和镁黄长石晶体则散乱分布于块状聚集体之间，粒径约0.2 μm。晶化温度为1040 ℃时，C3样品的晶体的形貌改变较大，部分晶体聚集形成比C2样品更致密的块状聚集体，同时在块状聚集体之间镶嵌着长0.3～0.7 μm，直径约0.1 μm的针状聚集体。与C3样品相比，在1080 ℃晶化的C4样品中块状聚集体和针状聚集体依然为主体，针状聚集体直径基本不变，长为0.5～0.8 μm，晶粒间距增大。晶化温度为1130 ℃时，C5样品中形成块状晶体、柱状晶体(直径约0.2 μm)及多面体状晶体(粒径约0.5 μm)随机排列的结构。晶化温度为1160 ℃时，C6样品的晶体发育更完整，柱状晶体形状更均匀，多面体状晶体长大，粒径0.5～1.2 μm。

图3　不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的FESEM照片Fig.3　FESEM images of glass-ceramics samples crystallized at various temperatures

图4为C3、C6样品对应点的能谱(EDS)图。C3样品块状聚集体区域中a点(见图4中C3a)的Mg、Al、Si 原子百分比分别为18.60、12.49、24.86，针状聚集体区域中b点(见图4中C3b)的Mg、Al、Si原子百分比分别为16.53、13.79、26.63，说明在两种聚集体中的Mg、Al、Si含量并无显著差别。结合物相分析，可以判断块状聚集体和针状聚集体分别由不同比例的镁铝硅酸盐和顽辉石相互堆叠形成。这也支持了C2样品中块状聚集体由镁铝硅酸盐和顽辉石构成的判断。

图4　C3、C6样品的EDS谱图Fig.4　EDS spectra of sample C3 and C6

文献报道尖晶石为八面体晶体[10]，镁橄榄石为柱状晶体[11]，C6样品多面体晶体区域中a点(见图4中C6a)的Mg、Al、Si原子百分比分别为15.67、21.63、4.30，Mg/Al与Si/Al分别为0.725、0.199，即Al的含量多于Mg且Si的含量极少，结合物相分析，可以判断多面体状晶体为尖晶石；柱状晶体区域b点(见图4中C6b)与a点的Mg、Al、Si原子百分比有明显差别，分别为20.61、11.62、14.02；b点的Mg/Si为1.470，Al/Si为0.829，结合物相分析柱状晶体为镁橄榄石，块状晶体则为顽辉石。

3.4力学强度分析

试样四点抗弯强度曲线如图5所示。晶化温度为975 ℃时，C1样品的四点抗弯强度为97.33 MPa，样品中主要为镁硅酸盐和镁黄长石形成的小尺寸粒状晶体；晶化温度为1000 ℃时，出现了由镁铝硅酸盐和顽辉石聚集形成的块体。材料在断裂过程中所产生的裂纹在绕过或穿过晶体时会改变裂纹的扩展路径，裂纹扩展路径的改变能够吸收断裂能量，从而增强抗弯强度[12]。C2样品中形成的块状集聚体有利于阻挡裂纹的传播，但在块状聚集体之间大量存在着由镁硅酸盐和镁黄长石组成的粒状晶体，在受到外力作用时，裂纹极易从这些粒状晶粒间隙区域快速穿过，因此该样品的四点抗弯强度增加有限，为114.05 MPa。在1040 ℃晶化处理的C3样品中，镁铝硅酸盐和顽辉石晶体相互堆叠形成的块状聚集体增多，块状聚集体的交错堆叠，有助于抑制裂纹的扩展，同时在块状晶聚集体间存在大量相互穿插的针状聚集体，能进一步增加裂纹通过的阻力，四点抗弯强大幅度增强，达145.99 MPa。

图5　不同晶化温度制备的微晶玻璃样品的四点抗弯强度Fig.5　Four-point bending strength of glass-ceramicssamples crystallized at various temperatures

晶化温度为1080 ℃时，C4样品的抗弯强度为141.34 MPa，强度略有降低。这是因为在C4样品中形成的块状聚集体数量略少于C3样品，晶体间距增大，抵御裂纹扩展的能力有所下降，引起抗弯强度降低。随晶化温度提高，分别在1130 ℃、1160 ℃晶化处理的C5、C6样品的四点抗弯强度继续呈现下降趋势，分别为137.89 MPa和128.64 MPa。这主要是因为在C5、C6样品中形成了形状差别较大的块状顽辉石、多面体状尖晶石及柱状镁橄榄石，这些晶体呈散乱分布，难以形成相互咬合的结构；同时，晶体间距也因晶体的长大而变大，不利于抑制裂纹的扩展，固强度呈现出下降趋势。

4　结　论

(1)晶化温度对微晶玻璃的物相组成影响较大。975 ℃晶化的样品主晶相为镁硅酸盐和镁黄长石，晶化温度为1000 ℃时，主晶相镁硅酸盐和镁黄长石含量减少，同时析出镁铝硅酸盐和顽辉石；晶化温度为1040～1080 ℃时，样品主晶相为镁铝硅酸盐和顽辉石；晶化温度为1130～1160 ℃时，样品的主晶相为顽辉石、镁橄榄石和尖晶石;

(2)随着晶化温度的提高，四点抗弯强度先增加随后又下降。晶化温度为1040 ℃时，由镁铝硅酸盐、顽辉石堆叠形成的针状聚集体和致密块状聚集体相间排布的特殊结构最有利于增强微晶玻璃的抗弯性能，其四点抗弯强度达到145.99 MPa最大值。

[1] 邱丽莉,梁开明.SiO2-Al2O3-MgO-K2O-MgF2系玻璃陶瓷析晶机理及断裂机制[J].硅酸盐学报,2014,42(06):693-697.

[2] 王方,戴金辉,沈震雷.MgO-Al2O3-SiO2系堇青石微晶玻璃的制备及性能研究[J].材料导报,2011,25(10):105-108.

[3] 董继鹏,何飞,罗澜,等.CeO2对镁铝硅钛系统微晶玻璃的相变和介电性能影响[J].无机材料学报,2007,22(1):35-39.

[4] 杨芃,黄永前,孙慧,等.晶化温度对R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶和力学性能的影响[J].硅酸盐通报,2015,34(04):985-988.

[5] 孙慧,黄永前,杨芃.TiO2对R2O-MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2系微晶玻璃析晶及性能的影响[J].硅酸盐通报,2015,34(07):1825-1828.

[6] 樊星,苏柳梅,胡双,等.热处理对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃组织及表面耐磨性的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2011,(04):498-504.

[7] 程金树,康俊峰,楼贤春,等.核化温度对微晶玻璃析晶性能的影响[J].武汉理工大学学报,2014,36(3):1-5.

[8] Rawlings R D,Wu J P,Boccaccini A R.Glass-ceramics:Their production from wastes-a review[J].JournalofMaterialsScience,2006,41(3):733-761.

[9] Morimot S,Kuriyam N.Effect of TiO2,ZrO2and P2O5on the crystallization of SiO2-Al2O3-MgO-CaO-Na2O glass system [J].JournaloftheCeramicSocietyofJapan,1996,104(5):466-468.

[10] Zheng W,Cao H,Zhong J,et al.CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramics from lithium porcelain clay tailings for new building materials[J].JournalofNon-CrystallineSolids,2015,409:27-33.

[11] 何峰,郑媛媛,邓恒涛,等.Na2O对MAS系玻璃熔体性质及微晶玻璃结构的影响[J].武汉理工大学学报,2013,35(01):13-16.

[12] 瞿峻,熊惟皓,刘文俊,等.SiC晶须改性金属陶瓷断裂韧性及增韧机理[J].华中科技大学学报(自然科学版),2010,38(03):25-28.

Influence of Crystallization Temperature on Microstructure and Bending Strength of Glass-ceramics Prepared from Granite Tailings

YUZheng-mao,HUANGYong-qian,OUTian,WANGJin-long

(College of Material Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The influence of crystallization temperature (975-1160 ℃) on microstructure and four-point bending strength of R2O-MgO-Al2O3-SiO2system glass-ceramics prepared from granite tailings with melting technique was investigated by methods of differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM), energy dispersive spectrometry (EDS), etc. The results show that the main phases of the glass-ceramics transform from magnesium silicate and akermanite to magnesium aluminum silicate and enstatite gradually, and finally to the bulk crystals of enstatite, columnar crystals of forsterite and polyhedron-like crystals of spinel as crystallization temperature increases. Crystallized at 1040 ℃, the interlocking microstructure of glass-ceramics formed from bulk and columnar aggregations, mainly are magnesium aluminum silicate and enstatite. This structure can enhance the four-point bending strength of glass-ceramics, and the maximum value of four-point bending strength is 145.99 MPa. Then the four-point bending strength of glass-ceramics decreases gradually with the crystallization temperature enhancement.

crystallization temperature;granite tailings;glass-ceramics;four-point bending strength

余正茂(1990-)，男，硕士研究生.主要从事功能无机材料研究.

黄永前，副教授.

TQ171；X705

A

1001-1625(2016)06-1923-06