类石墨相氮化碳的制备及可见光催化性质研究

王　鹏，高其乾,2，段良升,2，张学宇,2，吕　威,2*

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春　130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院， 吉林 长春　130012)



类石墨相氮化碳的制备及可见光催化性质研究

王鹏1，高其乾1,2，段良升1,2，张学宇1,2，吕威1,2*

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院， 吉林 长春130012)

利用两种廉价前驱体，通过热聚缩作用成功制备类石墨相氮化碳(g-C3N4)，通过XRD，FT-IR测试验证了实验产物的物理化学性质。两种g-C3N4的光催化性能通过在可见光下降解Rh.B的性能进行评定。由尿素制备的g-C3N4在60 min的光照条件下去除水中染料达到99%以上，而由硫脲制备的g-C3N4去除率不足50%。同时通过SEM、BET等测试对影响g-C3N4的光催化性能的因素进行对比讨论。尿素制备的g-C3N4呈现为纳米片层状，比表面积达到50 m2/g，是硫脲制备的g-C3N4的2.78倍，由此可知,微观形貌以及比表面积是影响催化性能的重要因素。

热聚缩； 类石墨相氮化碳； 光催化； 比表面积

0　引　言

半导体光催化始于20世纪60年代，但直到1972 年，日本的 Fujishima和Honda[1]教授报道了单晶 TiO2电极在紫外光的激发下能够分解水产生氢气和氧气[2-4]，开创了光催化技术将太阳能转化为清洁的新能源应用研究的先河，光催化技术的研究才开始受到广泛的关注。近年来，利用半导体光催化降解水体中有机污染物的研究比较深入。根据已有的研究发现,卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂及农药等都能有效地进行光催化反应，以达到除毒、脱色及去臭的目的，并最终分解为CO2和H2O等无害物质，从而消除有机污染物对环境的污染及人们健康的危害[5-8]。在过去的几十年中，人们研究最多的光催化剂主要是半导体氧化物光催化剂，但这些半导体氧化物存在较难改性和耐酸碱性能较差等不足之处，严重限制了它们的产业化应用。近年来，一种非金属有机聚合物半导体材料——类石墨氮化碳(g-C3N4)[9]，由于其带隙较窄(Eg=2.70 eV)，对可见光响应，而且具有较高的化学稳定性、容易改性和有较高的光催化性能等优点，受到光催化领域的广泛关注。因此，文中探讨两种最新发现的价格低廉的制备g-C3N4的前驱体对其光催化性质的影响，同时通过XRD、FTIR、BET、SEM等表征方法对两种g-C3N4的物理化学性质进行对比研究，对进一步研究非金属半导体的发展具有一定的实际意义。

1 　实验部分

1.1试剂及仪器

实验用试剂尿素(urea)、硫脲(thiourea)、罗丹明B(Rh.B)均为分析纯，未经任何纯化。样品表征：XRD测试使用D/max-2000,Rigaku型X射线衍射仪。FT-IR测试使用Nicolet-6700,Thermofisher型傅里叶红外光谱仪。SEM测试使用S-4800,Hitachi型场发射扫描电子显微镜。BET测试利用ASAP-2020,Micro-meritics型比表面及孔隙度分析仪。光催化性能由U-4100,Hitachi型紫外-可见漫反射荧光光谱仪测定。

1.2实验过程

1.2.1样品制备

将一定量的尿素(样品1)或硫脲(样品2)放入带有盖的干锅中，置于马弗炉中，550 ℃保温2 h，升温速度10 ℃/min。样品炉冷至室温，使用石英研钵研磨成粉末。

1.2.2光催化测试

50 mg样品超声分散于50 mL Rh.B溶液(10 mg/L)中，利用150 W氙灯为光源(带有420 nm滤波片)作光催化实验，每10 min取1次样品离心后由U-4100,Hitachi型紫外-可见漫反射荧光光谱仪测定吸光度，进而分析催化性能。

2　结果和讨论

合成出的样品的XRD图谱如图1所示。

图1　样品的XRD图谱

由图1可以看出，合成产物具有两个衍射峰，分别在2θ为13.1°和27.5°附近。其中27.5°处的衍射峰最强，是芳香物的层间堆积特征峰，晶面指数标记为(002)，其对应的层间距为d=0.324 nm，说明产物具有类似石墨的层状结构[9]。另一个衍射峰出现在13.1°处，该峰也是melon类物质的特征峰，对应3-s-三嗪结构的氮孔间距为d=0.672 nm，晶面指数标记为(100)。其中样品1的衍射峰较样品2有左移现象，表明样品1的层间堆积比样品2松散，氮孔间距较大。这也说明样品1中碳元素和氮元素之间的相互作用力较样品2小。

样品的傅里叶红外光谱如图2所示。

图2　样品的FT-IR图谱

由图2可以看出，g-C3N4的红外吸收峰主要分布于809 cm-1，1 200～1 650 cm-1，3 180 cm-1，与文献一致[10]。809 cm-1处对应于3-s-三嗪结构特征峰，1 200～1 650cm-1对应于CN杂环化合物的结构特征峰，3 180 cm-1范围内的宽波段为N-H的伸缩振动吸收峰，说明层状结构的边缘存在未缩聚的氨基。

样品的SEM结果如图3所示。

(a) 样品1

(b) 样品2

样品1具有纳米级别的粒径，并且以纳米片层状形貌为主，而样品2的粒径较为粗大，主要以大块状形貌为主。由图3可以看出，样品1粒径均一，整体尺寸较小，而样品2粒径粗大，仅有个别粒径较小的颗粒。这种微观形貌上的区别会直接影响样品的比表面积以及光催化性能。

样品的BET图如图4所示。

图4　样品的BET图

样品的孔径分布如图5所示。

图5　样品的孔径分布图

样品1和样品2的比表面积分别为50、18 m2/g。可以明显地由N2等温吸附-脱附曲线以及计算数值看出样品1具有更高的比表面积。同时由图5可以看出，样品1和样品2具有相似的孔径分布，并且样品2的孔容积比样品1大，这是由于样品1的层片状微观结构导致的。

样品的光催化性能是由在可见光下降解Rh.B的性能进行评定的,如图6所示。

在60 min的光催化降解过程中样品1体现了较快的降解速率，并且在60 min内的降解度达到99%以上，而样品2的降解速率明显较慢，60 min内的降解程度不足50%，由此可以得出结论，样品1比样品2具有更好的光催化性能。这是由于样品1的微观结构以及比表面积决定的，样品1呈现纳米片层状，并且比表面积是样品2的2.78倍，在催化过程中能够提供更多的反应活性点。这一结果为后续如何提高光催化降解有机物速率的研究提供了重要途径。

图6　样品光催化降解Rh.B的对比图

3　结　语

利用不同前驱体制备g-C3N4，通过降解有机颜料对催化剂活性进行对比，结合SEM、BET结果显示，催化材料的微观结构以及比表面积是影响催化剂光催化降解的重要因素。同时前驱体的不同是导致这些差异的主要原因。

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[2]刘磊,肖艳波,高明.UV-Fenton试剂降解水中苯酚的研究[J].长春工业大学学报:自然科学版,2009,30(1):33-36.

[3]Jiang F, Yan T, Chen H, et al. A g-C3N4-CdS composite catalyst with high visible-light-driven catalytic activity and photostability for methylene blue degradation[J]. Applied Surface Science,2014,295:164-172.

[4]刘俊渤,臧玉春,吴景贵,等.纳米半导体材料的光催化机理与应用[J].长春工业大学学报:自然科学版,2004,25(3):19-21.

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[6]Gu L, Wang J, Zou Z, et al. Graphitic-C3N4hybridized TiO2nanosheets with reactive {001} facets to enhance the UV-and visible-light photocatalytic activity[J]. Journal of Hazardous Materials,2014,268:216-223.

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[8]Dong F, Zhao Z, Xiong T, et al. In situ construction of g-C3N4/g-C3N4metal-free heterojunction for enhanced visible-light photocatalysis[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(21):11392-11401.

[9]Wang X, Maeda K, Thomas A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nature Materials,2009,8(1):76-80.

[10]Chen Z, Sun P, Fan B, et al. In situ template-free ion-exchange process to prepare visible-light active g-C3N4/NiS hybrid photocatalysts with enhanced hydrogen evolution activity[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2014,118(15):7801-7807.

Preparation of graphitic carbon nitride and its visible-light photoactivities

WANG Peng1,GAO Qiqian1,2,DUAN Liangsheng1,2,ZHANG Xueyu1,2,LYU Wei1,2*

(1.School of Materials Science & Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;2.Advanced Institute of Materials Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

Graphite carbon nitride (g-C3N4) is synthesized through thermopolymerization method with two cheap precursors. The physicochemical property of the products is studied by XRD and FTIR. The photocatalytic property of g-C3N4can be evaluated by Rh.B photodegradation under visible-light. The product g-C3N4prepared by urea can remove 99% Rh.B from water under visible-light within 60 min, while the removal rate is less than 50% for the g-C3N4prepared by thiourea. SEM and BET methods are used to analyze the influential factors on the photocatalytic property of g-C3N4. The urea based g-C3N4is with nano-sheet morphologies, specific surface area 50 m2/g which is 2.78 times of that thiourea based g-C3N4. It comes to a conclusion that both the microtopography and the specific surface area are important factors influencing the photocatalytic property.

thermopolymerization; graphite carbon nitride; photocatalysis; specific surface area.

2015-12-13

国家自然科学基金资助项目(61376020); 吉林省自然科学基金资助项目(20130101009JC); 长春市科技局基金资助项目(C2014030709MA)

王鹏(1990-)，男，汉族，黑龙江牡丹江人，长春工业大学硕士研究生，主要从事半导体光催化方向研究,E-mail:511523360@qq.com. *通讯作者：吕威(1977-)，男，汉族，吉林长春人，长春工业大学教授，博士，主要从事太阳能转化利用方向研究,E-mail:lvwei@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.4.01

O 643; X 703

A

1674-1374(2016)04-0313-04