冷原子荧光法与原子荧光法测定化妆品含汞量比较

吴 玲

（武汉市武昌区环境保护监测站，湖北武汉430062）

冷原子荧光法与原子荧光法测定化妆品含汞量比较

吴 玲

（武汉市武昌区环境保护监测站，湖北武汉430062）

运用原子荧光法和冷原子荧光法测定了同款化妆品中的含汞量，并且根据实验测定结果，运用标准偏差法，系统对比分析了两种方法的优缺点，结果表明：两种方法具有一定的可比性，并且均具有较高的质量控制指标；原子荧光法有较好的稳定性和精度，但其使用成本较高，冷原子荧光法加标回收率较高，实验载气是空气，可以明显降低实验成本.

化妆品含汞量；冷原子荧光法；原子荧光法；精密度；准确度

化妆品由于直接接触人的皮肤，而美白类的化妆品效果好完全来源于其中所含的汞，而贡对人身体的伤害很大，所以检测出化妆品中汞的含量意义重大.测汞含量的方法有很多种，包括双硫腙分光光度法、原子荧光法等.在这些方法中，原子荧光法是最受欢迎的，究其原因，是因为原子荧光法的监测方法比较简单，检测仪器灵敏度高，并且检测过程中干扰因素比较少，所以成为检测汞的一种比较常用的方法.

汞离子属于剧毒物质，并且无机汞可以转化为毒性更大的有机汞，严重危害消费者健康［1］.现如今，市面上美白产品品种多样，其中一些美白产品为了提高市场竞争力，会在商品中加入少量汞，提高产品美白效果，还有些美白产品在生产过程中，由于工艺控制不精良，也会残留一定含量的汞元素，给消费者的肌肤乃至身体健康带来严重的危害；除此之外，有些不良商家，在含汞美白产品使用说明书上故意标注“无汞”字样，严重侵犯消费者的知情权.因此，如何有效、简便得测定化妆品中含汞量，成为化妆品质量研究的热点［2］.

本文采用原子荧光法和冷原子荧光法分别测定同品牌美白产品中含汞量，并通过质量控制法，对两种方法检测出的化妆品含汞量进行比较，结果表明：虽然原子荧光法检测稳定性相较冷原子荧光法较好，但是冷原子荧光法测定化妆品含汞量过程中基线较低，加标回收率要高于原子荧光法，并且冷原子荧光法实验过程中载气是空气，可以明显降低实验成本［3］.

1 方法原理

汞含量测定方法较常用的有原子荧光光度法和冷原子荧光法，多数含汞美白化妆品多为固态，含有大量有机物，在测定之前需要进行样品处理，必须分解除去部分有机物，才能检测出化妆品中较为准确的汞含量.若采用干灰法进行消解，由于汞沸点较低，因此大部分汞将挥发掉，化妆品中汞含量实际数值将受影响，因此通常使用湿法消解对化妆品进行预处理.传统的湿法消解是将样品加热、搅拌溶解于溶剂中，本文采用压力自控密闭微波溶样炉进行试样消解，在消解过程中，微波电场可以使分子不断摩擦和碰撞，将微波转化为热能，增加样品酸氧化与活性，使样品可以充分消解［4］，促使化妆品中的汞会以离子形态存于试液中，提高实验数据的准确度.

1.1 冷原子荧光法

样品经充分消解过后，其中的Hg原子全部转化为二价汞，用snC12将二价汞在常温状态下通入空气，促使金属汞发生气化反应，其反应式如下：

空气带动生成的汞蒸汽由冷原子荧光仪喷嘴处喷射而出［5］，载入至冷原子分析检测仪中，接收汞灯发出252.5nm波长的激光照射，接受照射的Hg原子发生能级跃迁反应，原子状态由基态跃迁至高能态，处于高能态的汞原子由于不稳定性又返回到基态，并辐射出共振荧光［6］，此共振荧光经过聚光灯聚焦于光电倍增管处，实现光电转化并且光电流被放大，产生响应值，汞含量与所测出的响应值成正比线性关系，因此，可依据与此测定化妆品中汞含量［7］.

1.2 原子荧光法

原子荧光法测汞基本原理：试液经过预处理后，放入仪器中，在室温下，气态汞收到汞灯的共振作用，原子状态由基态跃迁到激发态，当高能态的原子重新返回到基态过程中，会释放一定能量，并且发射出可以与激发光束共振且同波长的荧光，并被荧光仪转变成电信号.当原子浓度较低时，所测的电信号强度与汞原子浓度是成线性正比关系，因此可以测定出试样中的汞含量［8］.

2 实验仪器

2.1 冷原子荧光法

ZYG智能冷荧光型测汞仪（杭州大成光电仪器有限公司）.采用低压汞灯，载流为空气，进气压力为0.05 MPa，其特点是全自动进液、排液、气路全封闭防止荧光猝灭，灵敏度高、稳定性强、操作简便，以高纯氮为载体，由载气和屏蔽气路组成，仪器最低检测下限可达0.005μg/L.

2.2 原子荧光法

FAS-830双道全自动间歇泵进样系统原子荧光光谱仪（北京吉天仪器公司）.采用最先进的膜分离式气液隔离装置，屏蔽式石英炉低温原子化器，减少荧光猝灭和气相干扰，提高原子化效率.最低测汞量下限可达0.001μg/L.

3 试剂配制与实验参数设定

1）将市面上采集到的同一批次的A品牌美白霜平均分为5小份，每份1 g，共5 g，并将等分的样品分别置于5个30mL的试管中；

2）在样品试管中依次加入10mLHNO3、2.0mLH2O2、5 mL去离子水，并盖上试管内盖，放入压力自控密闭微波溶样炉中；

3）将样品放入压力自控密闭微波溶样炉中，将微波溶样炉中压力设置2.5 MPa，满程调节为50，微波时间设置为7min；

4）待样品充分消解后，除去试管，自然冷却，用去离子水洗涤样杯数次，合并洗涤液，用蒸馏水（无汞）定容至20mL备用.

5）按照仪器使用条件，分别用冷原子荧光法和原子荧光法测定样品中Hg的含量，其中冷原子荧光法和原子荧光法测定含汞量的实验参数如表1所示.

表1　冷原子荧光法和原子荧光法测定含汞量的实验参数表Tab.1 Co1d atomic f1uorescence method and atomic f1uorescence method for the determination of mercury content of the experimenta1 parameters tab1e

4 试验结果分析

利用冷原子荧光法，根据以上步骤得出的实验结果如表2所示.

由表2计算可以得出，冷原子荧光法测定样品含汞量平均值为67.46μg/mL，标准偏差为0.87，相对标准偏差为1.29%，而原子荧光法测定样品含汞量平均值为76.80μg/mL，标准偏差为0.14，相对标准偏差为0.18%，通过两种测定含汞量的实验方法，可以看出，两种方法均有较高的精密度，均可以准确测出化妆品中的含汞量，但是冷原子荧光法的载气是空气，而原子荧光法的载气是氩气，因此在保证化妆品测定含汞量的精度同时，冷原子荧光法比原子荧光法节省一定成本.除此之外，虽然原子荧光法检测稳定性相较冷原子荧光法较好，但是冷原子荧光法测定化妆品含汞量过程中基线较低，加标回收率要高于原子荧光法，并且冷原子荧光法灵敏度较高，实验过程中不需点火，可以直接测定含汞量，优势是检出限低.因此在测定化妆品含汞量过程中，冷原子荧光法存在一定的优势.

表2　利用冷原子荧光法得到的实验结果Tab.2 Determination of mercury content by co1d atomic f1uorescencespectrometry and atomic f1uorescence spectrometry

5 讨论

虽然上述两种方法能够较快的测出化妆品中汞的含量，但是却没有考虑到在检测过程中一些变量对于检测结果的影响.由于化妆品中汞的含量比较少，在检测过程中一些微量的变化都会对检测结果造成很大的影响.所以，本节主要讨论一下实验过程中对检测结果可能造成影响的一些因素.

5.1 酸度对检测结果的影响

在本实验中，冷原子处理法使用到了硝酸，对于不同硝酸的浓度，实验结果会有什么影响呢？本实验中，考虑到所使用的硝酸浓度对实验结果准确性的影响，所以选用不同体积分数的硝酸进行同一组实验，对于结果进行比较.具体实验结果如表3所示.

从表3可以看出，硝酸体积分数在10%、20%、25%时，峰值和10 ng汞的实验结果数值相差不多，但是在硝酸体积分数为30%的时候，峰值和10 ng汞的实验结果出现了明显的差异，说明了荧光峰值的不稳定，这样的实验结果说明在使用体积分数为30%的硝酸时，实验结果出现了较大的变化，实验出现不稳定现象，结果误差较大.所以使用酸的体积分数是影响实验结果准确性的一大因素.考虑到这一点，在检测化妆品汞含量的实验中，选用体积分数为20%的硝酸.

表3　硝酸酸度对实验结果的影响Tab.3 The effect of nitric acid on the experimenta1 resu1ts

5.2 记忆效应的消除对实验结果的影响

在冷原子荧光法和原子荧光法测定化妆品中汞含量的实验中，由于所使用的仪器具有记忆效应.前一次的实验中如果没有立即关闭载气，清除实验仪器中的载气，则就会对第二次的实验造成一定的干扰，影响实验结果的准确性.所以在进行用冷原子荧光法和原子荧光法测定化妆品中汞含量的实验中，每一次进行实验时，当样品进入仪器，出现最大峰值时，就应该赶快记录数据，在第一时间关闭载气，处理掉仪器中的废液，减少本次实验中残余汞的含量，以免影响下一次的实验结果.经过多次实验发现，进气时间应该在1.5 min是最适合的.因为通入载气1.5min就可以将仪器的记忆效应对实验结果的影响降到最低.

5.3 载气流速对于实验结果的影响

在本实验中，载气流速的快慢对于实验的结果也是有一定的影响.因为载气的流动速度过小，则汞蒸气就不能迅速的逸出，仪器感受汞蒸气的时间比较长，所以仪器的回零速度过慢，影响实验结果的准确性.但是如果载气的流速过快，则实验所用的载气则会稀释汞蒸气，使得实验结果准确度降低.所以为了保证实验的有效性和准确性，则载气的流速就应该有一定的规定，一般规定载气的流速为0.4L/min，这样才能保证实验得出的数据是相对准确的.

5.4 振摇时间对实验结果的影响

在进行实验时，一定的振动和摇晃对实验结果有一定的影响，因为可以有利于还原剂与汞离子的反映，使汞离子还原成汞，从而得到实验结果.但是不是振摇时间越长，实验结果越准确呢？其实不然，基于这一点考虑，本文进行了一组振摇时间对实验结果影响的研究.具体实验结果如表4所示.

由以上实验结果可以看出，振摇时间的长短对实验结果确实有不小的影响，振摇时间在10 s到30 s之间时，峰值的变化是比较大的，说明在这个时间段内，汞是在不断还原过程中的，所以如果在这个时间段内读取实验结果峰值则会导致实验结果的不准确，因为在这一段时间内汞没有全部还原.而在40 s到50s之间，得到的峰值是相差不多的，说明汞在这一时间内已经完全还原，可以读取实验结果.基于以上考虑，所以在进行此实验时，将实验的振摇时间控制在40s左右，就可以得到相对准确的实验结果.

5.5 水雾和酸雾对实验结果的影响

在本实验装置中，因为用到酸以及水，所以在进行实验时，载气有可能会将装置中的水汽或者所用的酸形成的酸雾带入实验装置中的荧光池中，从而影响了实验中荧光的强度，甚至有可能对检测器有所干扰，影响实验的结果的准确性.基于以上考虑，在进行实验时，应该对所使用的装置中加一道干燥装置，消除试验中水雾和酸雾对实验的影响.

5.6 基体干扰对实验结果的影响

在此实验中，由于考虑到基体可能对实验结果有一定的影响，所以进行了基体干扰对实验结果的影响实验.实验是在相同的条件下，用空白溶液和样品溶液做对比实验，根据实验结果制作标准曲线和工作曲线.这样安排实验的目的是为了得到相同条件下，基体是否对实验结果产生影响.在对比实验进行以后，用实验结果制作标准曲线以及工作曲线进行对比.对比方法是对两组曲线进行回归，回归后两者曲线的相关系数达到了0.9999.随后进行了两条曲线斜率和截距的对比，发现两条曲线之间曲线斜率和截距都没有明显的变化.由以上两点可以看出，基体对实验的影响无干扰.所以实验设备是准确的，可以进行汞离子检测的.

表4　振摇时间对实验结果的影响Tab.4 Shaking time effect on the experimenta1 resu1ts

6 结语

美白类化妆品普遍含有汞，由于与皮肤直接接触，所以对人会造成一定的不良影响.所以对化妆品中汞的检测是非常有必要的.目前，使用率最高的要数冷原子荧光法与原子荧光法，它们在测化妆品中汞含量的实验中，操作简单、检测仪器灵敏度高，并且检测过程中干扰因素比较少，所以普遍受到欢迎.本文首先分析对比了冷原子荧光法与原子荧光法实验原理、方法、结果，得出的结论是两种方法均有较高的精密度，均可以准确测出化妆品中的含汞量，但是冷原子荧光法的载气是空气，而原子荧光法的载气是氩气，因此在保证化妆品测定含汞量的精度同时，冷原子荧光法比原子荧光法节省一定成本.除了以上原因之外，冷原子荧光法更灵敏和稳定.在对比了两种方法之后，本文最后对影响实验结果的各种因素进行了分析和讨论，希望可以最大程度的降低其他因素对实验的干扰，保证实验结果的稳定性和准确性.

［1］ 苑春刚，张艳，张杨阳.碳纳米管分离富集-原子荧光光谱法测定化妆品中的痕量汞［J］.分析试验室，2011（7）：42-44.

［2］ 吴庆晖，黄伯熹，张志军，等.超声波辅助浸提-冷原子吸收光谱法测定化妆品中的汞［J］.光谱实验室，2011（6）：3222-3226.

［3］ 董兵，宋钰，范文嘉，等.原子荧光法测定化妆品中汞测量不确定度评定［J］.化学分析计量，2010（4）：11-13.

［4］ 任曼曼，王丽，杨凤梅，等.农产品中总汞的水浴消解-冷原子荧光测定法［J］.环境与健康杂志，2010（6）：546-547.

［5］ 徐春秀，林汶珊，胡红美，等.石墨消解-原子荧光法同时测定化妆品中的砷和汞［J］.日用化学工业，2013（1）：78-80.

［6］ 王晓梅.原子荧光法测定化妆品中汞含量的前处理方法的比较［J］.化工管理，2013（12）：68-69.

［7］ 袁金华，闻捷，陈辉.干法消化-原子荧光法同时测定化妆品中砷和锑［J］.中国卫生检验杂志，2014（11）：1540-1542.

［8］ 汤大山，沈宁宁，李苗.冷原子吸收分光光度法与原子荧光法测定水中汞的比较［J］.中国资源综合利用，2015（9）：51-53.

责任编辑：高 山

The Measure of the MercurY Amount of the Cosmetics with Atomic Fluorescence SPectrometrY and Cold Atomic Fluorescence SPectrometrY

WU Ling
（Wuhan Municipa1 Environmenta1 Protection Monitoring Station of Wuchang Region，Wuhan 430062，China）

This artic1e measured the mercury amount of the same cosmetics with atomic f1uorescence spectrometry and co1d atomic f1uorescence spectrometry.According to the experimenta1 resu1ts，the advantages and disadvantages of the two methods were systematica11y ana1yzed with standard deviation.The resu1ts showed that the two methods had comparabi1ity and high qua1ity contro1 index.The atomic f1uorescence spectrometry had a better stabi1ity and accuracy with a higher cost，whi1e the co1d atomic f1uorescence spectrometry cou1d significant1y reduce the experimenta1 cost due to the higher recovery rate and air carrier gas.

mercury content in cosmetics；co1d atomic f1uorescence spectrometry；atomic f1uorescence spectrometry；precision；accuracy

O644.17

A

1008-8423（2016）02-0199-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.06.021

2016-03-24.

湖北省自然科学基金项目（2014CFB377）.

吴玲（1976-），女，高级工程师，主要从事环境保护监测方面的研究.