聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极的制备及其用于邻苯二酚和对苯二酚的同时检测

付 菊，谭小红，宋新建

（湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000）

聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极的制备及其用于邻苯二酚和对苯二酚的同时检测

付 菊，谭小红*，宋新建

（湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000）

采用液相剥离法制备石墨烯纳米片，将其滴涂于玻碳电极表面，得到石墨烯修饰电极，再采用电沉积法制得聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极.利用扫描电子显微镜表征了该电极的表面形貌；利用循环伏安法和方波伏安法研究了邻苯二酚和对苯二酚在该电极上的电化学行为.结果表明该电极对二者的氧化具有优良的电催化能力.在优化条件下，邻苯二酚和对苯二酚可同时被检测且在1.0～200.0 μmo1·L-1浓度范围内呈现良好的线性关系，检出限分别为0.3μmo1·L-1和0.4μmo1·L-1（S/N=3），并将该传感器用于模拟废水样中邻苯二酚和对苯二酚的同时测定.

液相剥离石墨烯；聚嘧啶；邻苯二酚；对苯二酚；电化学传感器

邻苯二酚（Catecho1，又称儿茶酚，缩写：CC）和对苯二酚（Hydroquinone，又称氢醌，缩写：HQ）是两种重要同分异构体的酚类化合物，在医药、化妆品、农药及摄影等领域有着广泛的用途［1］.但是二者在较低浓度下就会对人体及环境产生较大危害，并且在环境中很难降解［2］.因此，发展快速、简单和灵敏的方法检测邻苯二酚和对苯二酚残留量具有重要意义.目前对酚的检测方法主要包括高效液相色谱法［3］、分光光度法［4］、毛细管电泳法［5］和电化学分析等方法［6-8］.其中，电化学分析法因快速、简单、灵敏、可连续检测且周期短而受到人们的青睐，为了提高电化学测定邻苯二酚和对苯二酚的灵敏度和选择性，关键在于能寻找到性能优良的电化学传感材料.

石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，因其具有优异的电子传导能力和高的比表面积［9-10］，使得石墨烯及其复合材料在电化学传感方面［11］备受关注.导电聚合物具有高的导电性［12］和环境稳定性［13］，因而常被用作修饰电极应用于电化学领域.特别是导电聚合物/石墨烯纳米复合物作为传感材料展现出了极高的电化学活性［14］.众所周知，采用电沉积法制备聚合膜电极，操作简单易行，膜厚可控，而且有利于提高电化学测定方法的重现性.本文先采用液相剥离法制备石墨烯纳米片，滴涂于玻碳电极表面，制得石墨烯修饰电极，再采用电沉积法制备出一种新的聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极，并进一步研究了CC和HQ在该复合膜修饰电极上的电化学行为及测定方法.结果表明，该修饰电极具有良好的电催化活性，可用于实际样品的测定.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZEISS Sigma场发射扫描电子显微镜（德国，ZEISS公司）；CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器公司）；KQ-50B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海博讯实业有限公司）；三电极体系：玻碳电极（GCE）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极.

石墨粉、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、十二水磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），均购于上海国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸钠购自天津市凯通化学试剂有限公司；邻苯二酚和对苯二酚均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4-氨基-2-巯基-6-苯基嘧啶-5-羧酸（AMPC）参照文献［15］合成；所用试剂均为分析纯，所有溶液均用二次蒸馏水配制.

1.2 石墨烯的制备

石墨烯按文献［16］方法制备.具体步骤：将15mg石墨粉和5mg柠檬酸钠加入到5mLDMF中，在室温下超声3h，得3mg/mL石墨烯分散液，备用.

1.3 聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极的制备

将GCE（Φ=3）依次用0.05μm A12O3抛光粉抛光成镜面，分别用HNO3（1∶1）、无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗3min，于室温下自然晾干.用移液枪移取5μL石墨烯分散液滴涂于GCE表面，45℃下恒温干燥.将该修饰电极置于含1.0×10-3mo1·L-14-氨基-2-巯基-6-苯基嘧啶-5-羧酸（AMPC）的0.1 mo1·L-1NaOH均相溶液中，在-0.2～1.2V电位范围内以50 mV/s的速度循环扫描8圈.二次蒸馏水洗净，晾干，制得聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极（pAMPC/GN/GCE）.

1.4 分析方法

循环伏安法（CV）测定条件：电位范围为-0.2～0.6V，静置时间为2s，扫描速度为100 mV/s；方波伏安法（SWV）测定条件：在pH=5.0的磷酸盐缓冲溶液中，扫描电位范围-0.2～0.6 V，富集电位0 V，富集时间100 s，振幅25mV，电位阶差10mV，频率15Hz.

2 结果与讨论

2.1 石墨烯纳米片与聚嘧啶/石墨烯复合膜的形貌表征

石墨烯纳米片的扫描电镜图（图1A），可以看出石墨烯纳米片呈薄片状.图1B是聚嘧啶/石墨烯复合膜的扫描电镜图，可以看出电极表面覆盖了一层棒状结构，表明可以提供更多的活性位点，进而提高对邻苯二酚和对苯二酚的电化学响应能力.

图1　石墨烯纳米片（A）和聚嘧啶/石墨烯复合膜（B）的扫描电镜图Fig.1 SEM images of graphene nanosheets（A）and po1ypyrimidine/graphene composite fi1m（B）

2.2 HQ和CC在不同电极上的电化学行为

如图2所示，聚嘧啶/石墨烯复合膜在500.0μmo1·L-1CC和HQ的磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH=5.0）中的循环伏安图.在20～400mV/s范围内考察了不同扫速对邻苯二酚和对苯二酚电化学氧化还原的影响.从图2A中可以看出，随着扫速的增大，HQ和CC的氧化峰电流随之增大，峰电位略微正移.由图2B可以看出氧化峰电流与扫速呈良好的线性关系，说明HQ和CC在pAMPC/GN/GCE表面是一个吸附控制过程.

图3为裸玻碳（a）、石墨烯纳米片（b）、聚嘧啶（c）、聚嘧啶/石墨烯复合膜（d）分别在150.0 μmo1·L-1HQ和CC的磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH=5.0）中的方波伏安图.曲线a表明两种酚在裸玻碳电极出现了一个宽的氧化峰，峰强很弱且没有分开.曲线b和c上均出现两个氧化峰，与裸玻碳电极相比都有所增加，但峰形平缓，峰电流仍然较小.曲线d上出现了两个明显的氧化峰，HQ和CC的氧化峰分别出现在0.188 V和0.300 V，氧化峰电位差达到0.112V，说明聚嘧啶、石墨烯之间的协同作用明显增强了电化学响应能力.

图2　不同扫速对HQ和CC氧化还原行为的影响（A）和峰电流与扫速的关系（B）Fig.2 Effect of the scan rate on redox behaciour of HQ and CC in 0.1 mol·L-1PBS （pH=5.0）at various scan rates（a→j）：20，60，100，140，180，220，260，300，350，Fig.2 Effect of the scan rate on redox behaviour of HQ and CC in 0.1mo1·L-1PBS 400mV/s，respective1y（A），and re1ationship between peak currents and scan rates（B）

图3　HQ和CC在不同电极上的方波伏安图Fig.3 Square wave voltammograms （SWVs）of HQ and CC at Fig.3 Square wave vo1tammograms different e1ectrodes

2.3 pH值、富集时间和富集电位的影响

图4A考察了0～160s富集时间对CC和HQ氧化峰电流的影响.当富集时间由0s增加到100s时，CC和HQ氧化峰电流值急剧增加，而超过100s后CC和HQ氧化峰电流趋于平缓.图4B在电位范围为-0.6～0.4V的条件下，选择不同富集电位进行SWV扫描.在-0.6～0 V范围内CC和HQ的氧化峰电流随富集时间的增大而增大，而超过0 V后随富集时间的增大而减小，故实验选择富集电位为0 V.图4C考察了不同pH值（2.0、3.0、4.0、5.0、5.4、6.2和7.0）的PBS对HQ和CC氧化峰电流的影响.结果发现pH值在5.0时峰电流最大，当大于5.0后，峰电流逐渐变小，故实验选择pH5.0为最佳实验条件.

图4　pAMPC/GN/GCE在含100.0μmo1·L-1CC和HQ中不同富集时间（A）、富集电位（B）和pH值（C）的方波伏安曲线Fig.4 SWVs of 100.0μmo1·L-1CC and HQ on pAMPC/GN/GCE at different accumu1ation time（A），accumu1ation potentia1（B）and pH va1ues（C）

2.4 修饰电极的稳定性与重现性

分别采用7支不同批次制备的聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极检测100.0 μmo1·L-1的CC和HQ溶液，其相对标准偏差（RSD）分别为2.1%和2.3%，说明该电极具有较好的制备重现性.用同一支石墨烯/聚嘧啶复合膜修饰电极平行测定100.0μmo1·L-1的CC和HQ溶液10次，结果其相对标准偏差（RSD）分别为1.4% 和1.6%，表明该电极具有良好的测定重现性.用该聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极平行测定100.0 μmo1·L-1的CC和HQ溶液25次，发现峰电流没有明显降低，表明该复合膜修饰电极具有较好的稳定性.

2.5 线性范围和检出限

在最优实验条件下，于0～0.6V范围内用pAMPC/GN/GCE对不同浓度HQ和CC溶液扫描.如图5A所示，当对苯二酚浓度为10μmo1·L-1时，CC的氧化峰电流（Ip）与其浓度在1.0～200.0 μmo1·L-1范围成良好的线性关系，线性回归方程为Ip=0.0866c+0.6478（R=0.9980），检出限为0.3 μmo1·L-1（S/N=3）；如图5B，当邻苯二酚浓度为10 μmo1·L-1时，HQ的氧化峰电流（Ip）与其浓度在1.0～200.0μmo1·L-1范围也成良好的线性关系，线性回归方程为Ip=0.0761c+1.0990（R=0.9956），检出限为0.4μmo1·L-1（S/N=3）.

图5　在10μmo1·L-1的对苯二酚共存时，不同浓度邻苯二酚在pAMPC/GN/GCE的方波伏安图（a→k：0、1.0、5.0、10.0、30.0、60.0、90.0、100.0、130.0、160.0、200.0μmo1·L-1）（A）；在10μmo1·L-1的邻苯二酚共存时，不同浓度对苯二酚在pAMPC/GN/GCE的方波伏安图（a→k：0、1.0、5.0、10.0、30.0、60.0、90.0、100.0、130.0、160.0、200.0μmo1/L）（B）Fig.5 SWVs of pAMPC/GN/GCE in the presence of 10μmo1·L-1HQ at different concentrations of CC（a→k：0，1.0，5.0，10.0，30.0，60.0，90.0，100.0，130，160.0，200.0μmo1·L-1）（A）；SWVs of pAMPC/GN/GCE in the presence of 10μmo1·L-1CC at different concentrations of CC（a→k：0，1.0，5.0，10.0，30.0，60.0，90.0，100.0，130.0，160.0，200.0μmo1·L-1）（B）

2.6 样品分析

为验证该方法的实用性，将所建立的方法用于自来水中HQ和CC的测定.在自来水样中均未能检测到HQ和CC.用标准加入法考察了其回收率，实验结果列于表1.HQ和CC的回收率分别为95.8%～104.5%和 97.1%～102.8%.

表1　模拟水样中对HQ和CC的测定Tab.1 HQ and CC determination in imitative water samp1es

3 结论

本文提出了一种聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极的简易制备及其用于HQ和CC同时测定的新方法.与聚嘧啶修饰电极和石墨烯修饰电极相比，HQ和CC的氧化峰电流在复合膜修饰电极上得到极大增强.该复合膜修饰电极对HQ和CC的线性检测范围较宽、灵敏度高、稳定性好，可用于实际水样中HQ和CC的分析.

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责任编辑：高 山

PolYPYrimidine/GraPhene ComPosite Film Modified Electrode for the Simultaneous Detection of Catechol and HYdroquinone

FU Ju，TAN Xiaohong*，SONG Xinjian
（Schoo1 of Chemica1 and Environmenta1 Engineering，Hubei University for Nationa1ities，Enshi 445000，China）

Graphene nanosheets（GNs），which were prepared by 1iquid-phase exfo1iation method，were dropped onto a g1assy carbon e1ectrode surface to obtain a graphene modified e1ectrode（GN/GCE）. Then，the po1ypyrimidine/graphene composite fi1m modified e1ectrode（pAMPC/GN/GCE）was fabricated by e1ectrodeposition method.The surface morpho1ogy of the modified e1ectrode was cheracterized by scanning e1ectron microscope.E1ectrochemcia1 behaviors of catecho1（CC）and hydroquinone（HQ）on pAMPC/GN/GCE were investigated with cyc1ic vo1tammetry（CV）and square wave vo1tammetry（SWV）.Under the optimized conditions，the experimenta1 resu1ts showed that the e1ectrode exhibited a remarkab1e e1ectrocata1ytic activity towards the redox of CC and HQ，which can be synchronous1y detected with a 1inear range of 1.0～200.0μmo1·L-1.The detection 1imits were 0.3μmo1·L-1and 0.4μmo1·L-1（S/N=3），respective1y.The e1ectrochemica1 sensor can be used for simu1taneous determination of CC and HQ in imitative water samp1es.

Graphene；po1ypyrimidine；catecho1；hydroquinone；e1ectrochemica1 sensor

O657.1

A

1008-8423（2016）02-0195-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.06.020

2016-05-30.

国家自然科学基金项目（21561011）.

付菊（1990-），女，硕士生，主要从事无机有机复合材料的合成及电化学传感器的研究；*

谭小红（1974-），女，高级实验师，主要从事环境分析的研究.