常压制备SiO2气凝胶的温度控制研究

孙丰云，林金辉，任科法，邓　苗

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都　610059；2.成都理工大学地球科学学院，成都　610059)



常压制备SiO2气凝胶的温度控制研究

孙丰云1，林金辉1，任科法2，邓苗1

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都610059；2.成都理工大学地球科学学院，成都610059)

以正硅酸乙酯(TEOS)为先驱体，乙醇(EtOH)为溶剂，盐酸和氨水为酸碱催化剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为干燥控制化学添加剂，通过溶胶-凝胶法制备SiO2醇凝胶，经异丙醇(IPA)/正己烷(Hexane)溶剂置换，三甲基氯硅烷(TMCS)/正己烷表面改性等工艺，最后经常压干燥制备完整，低密度，高比表面积，超疏水的SiO2气凝胶块体。研究了各工艺阶段温度变化对气凝胶性能的影响。研究发现：水解温度为35 ℃，凝胶温度为室温，老化温度为50 ℃，分步溶剂置换中前4步为50 ℃，第5步为35 ℃，改性温度为35 ℃，清洗温度为50 ℃，制备的SiO2气凝胶块体，比表面积高达892.33 m2/g，密度0.142 g/cm3，疏水角140°。

SiO2气凝胶； 常压干燥； 温度

1　引　言

SiO2气凝胶是一种新型的由纳米量级颗粒相互交联形成的具有三维网状结构的非晶态材料[1]，颗粒大小在 1～100 nm 之间，其孔隙率介于 80%～99.8%之间，具有典型的纳米材料特征，具有轻质多孔，超低导热系数和超疏水等特点[2-6]。气凝胶材料的这些突出性能使其在军工、民用领域都有良好的应用前景[7,8]。目前，常压干燥成为近年来国内外制备和研究 SiO2气凝胶的热点之一，但常压制备过程中SiO2气凝胶易出现裂纹，破碎成小块状，甚至成为粉末。如何防止孔隙结构大面积的塌陷是SiO2气凝胶制备成功与否的关键，如果孔隙结构塌陷了，所得产品便失去了高孔隙率和高比表面积等特性，便不再有SiO2气凝胶的各种优异性能。目前，SiO2气凝胶各制备环节的研究已经较为成熟，但对于温度控制的报道较少。

本文以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，通过制备过程中对温度的严格控制，通过常压干燥方法制备了完整的高性能SiO2气凝胶块体，同时讨论了温度变化对于制备高比表面、低密度SiO2气凝胶块体的影响。

2　试　验

图1　SiO2气凝胶制备工艺流程图Fig.1　Process flow chart for preparing SiO2 aerogel

室温下将正硅酸乙酯(TEOS)、蒸馏水(H2O)、无水乙醇(EtOH)按一定摩尔比混合，磁力搅拌10 min后逐滴加入适量稀盐酸(0.1 mol/L)，继续搅拌30 min。将混合溶液密封在一定温度下水解12 h，然后边搅拌边滴加一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和稀氨水(NH3·H2O)，得到SiO2醇凝胶。将所得醇凝胶陈化24 h，分别以20%(体积分数)的H2O/EtOH、20%(体积分数)的TEOS/EtOH溶液为老化液，各老化24 h，在异丙醇(IPA)、75%(体积分数)IPA/正己烷(Hexane)、50%(体积分数)IPA/ Hexane、25%(体积分数)IPA/ Hexane、Hexane中进行5步溶剂替换，采用15%(体积分数)的三甲基氯硅烷(TMCS)/ Hexane溶液表面修饰24 h，以正己烷清洗4次，每次6h，最后在室温下干燥24 h，60 ℃干燥12 h，100 ℃、150 ℃、200 ℃分别干燥1 h，逐级干燥得到SiO2气凝胶，制备工艺流程如图1所示。

根据样品制备过程，选择水解温度、凝胶温度、老化温度、溶剂置换温度、改性温度、清洗温度设计试验。使用NOVA 2000E型比表面孔隙度测定仪检查SiO2气凝胶孔结构性能；利用质量除以体积的方法测定气凝胶密度；采用测量液滴尺寸的方法测量气凝胶与水的接触角；采用Quanta250 FEG型扫描电镜观察气凝胶材料显微组织结构及微观形貌特征。

3　结果与讨论

3.1水解温度对SiO2气凝胶的影响

表1为不同水解温度制备SiO2气凝胶的物理性质。从表1可以看出，当水解温度升高时，气凝胶的凝胶时间缩短，密度先减小后增大，比表面积呈现先增加后减小趋势，水解温度较高时，气凝胶成块性较差。这是因为随着水解温度的升高，水解反应完全，体系中产生的(C2H5O)3SiOH 数量增多，有利于加碱催化后的缩聚反应，使得凝胶时间缩短，密度降低，比表面积增大；但温度到达50 ℃以上时，会造成溶液挥发过多，使原始反应配比发生变化，且在缩聚阶段反应加快，结构不均匀，使气凝胶成块性变差。

表1　不同水解温度制备SiO2气凝胶的物理性质

3.2凝胶温度对SiO2气凝胶的影响

表2是不同凝胶温度制备SiO2气凝胶的物理性质。从表2可以看出，凝胶温度从室温升至50 ℃，凝胶时间缩短，气凝胶密度增加，比表面积减小。因为温度升高有利于溶胶粒子间相互碰撞凝结，凝胶速度加快，但结构相对不均匀，且骨架变得粗大，导致气凝胶密度的增加及比表面积的减小。

表2　不同凝胶温度制备SiO2气凝胶的物理性质

3.3老化温度对SiO2气凝胶的影响

表3是不同老化温度制备SiO2气凝胶的物理性质。从表3可以看出，随着老化温度的升高，凝胶网络逐渐变粗，相对细小的结构和孔隙减少，凝胶强度得到明显增强，使常压干燥时，体积收缩减小，比表面积增大，成块性变好。老化温度从40 ℃升至50 ℃后，气凝胶密度减小，升至60 ℃，因凝胶粒子的相对粗大，密度有所上升。

表3　不同老化温度制备SiO2气凝胶的物理性质

3.4溶剂置换温度对SiO2气凝胶的影响

表4是不同溶剂置换温度制备SiO2气凝胶的物理性质，由表4可知，溶剂置换温度的升高，使得气凝胶密度先减小后增大，比表面积先增大后减小，完整性在置换温度高时变得较差。溶剂置换是通过表面张力较小的溶剂进行置换，以减小干燥过程中的毛细管力，在30 ℃及40 ℃，置换过程相对缓慢，对气凝胶结构影响小；50 ℃下，置换过程加速且更加完全，制的气凝胶比表面积较大；60 ℃时，因置换速度过快，在毛细管力的作用下，部分结构坍塌，使得密度上升，比表面积减小，且很难得到大块气凝胶。

表4　不同溶剂置换温度制备SiO2气凝胶的物理性质

3.5表面改性温度对SiO2气凝胶的影响

表面改性是以常压干燥工艺制备气凝胶的过程中的重要步骤，通过表面改性，将凝胶骨架表面的羟基置换成憎水性的烷基，可以有效减少气凝胶干燥过程中的体积收缩。表5是不同表面改性温度制备SiO2气凝胶的物理性质。从表5可以看出，因改性时间固定为24 h，室温下改性缓慢，改性液TMCS的挥发性又极强，导致最终气凝胶改性不完全，出现部分透明部分乳白色不透明现象，且完整性较差；35 ℃下可得到改性完全的气凝胶；50 ℃下改性，因改性速度过快，改性过程中湿凝胶出来开裂，不利于制备大块气凝胶。

表5　不同表面改性温度制备SiO2气凝胶的物理性质

3.6清洗温度对SiO2气凝胶的影响

表6是不同清洗温度制备SiO2气凝胶的物理性质。改性后的凝胶以Hexane溶液进行清洗，从表6可以看出以50 ℃或者60 ℃进行清洗对气凝胶物理性能影响不大，但因正己烷挥发性较强，清洗温度过高会造成清洗液的浪费，以50 ℃清洗为佳。

表6　不同清洗温度制备SiO2气凝胶的物理性质

3.7气凝胶的微观结构与性能

图2　(a)SiO2气凝胶和(b)SiO2气凝胶的疏水性Fig.2　SiO2 aerogel and SiO2 aerogel with hydrophobic ability

图3　SiO2气凝胶扫描电镜照片Fig.3　SEM image of SiO2 aerogel

图4　SiO2气凝胶的孔径分布曲线Fig.4　Pore size distributions of silica aerogels

采用35 ℃水解12 h，室温下凝胶，50 ℃老化，前4步溶剂替换温度为50 ℃，第5步溶剂替换及改性温度均为35 ℃，清洗温度设定为50 ℃，后经逐级干燥得到SiO2完整性极好的气凝胶块体，如图2a所示。气凝胶比表面积为892.33 m2/g，密度为0.142 g/cm3，与水的接触角为140°，如图2b所示。图3和图4分别为SiO2气凝胶的扫描电镜照片和孔径分布曲线，由图3可以看出，SiO2气凝胶表面的颗粒及孔径分布均匀，骨架分布很疏松，具有连续的网络多孔纳米结构；由图4可知，SiO2气凝胶具有纳米尺寸孔径，孔径分布较窄, 是典型的介孔材料。

4　结　论

(1)以正硅酸乙酯常压制备了疏水性能良好的SiO2气凝胶块体，确定了各制备过程最佳制备温度：水解温度为35 ℃，凝胶温度为室温，老化温度为50 ℃，分步置换中前4步为50 ℃，第5步为35 ℃，改性温度为35 ℃，清洗温度为50 ℃；

(2)SiO2气凝胶呈现完整块体，颗粒与孔径分布均匀，不存在大的孔洞结构，密度为0.142 g/cm3，比表面积为892.33 m2/g，平均孔径39.53 nm，气凝胶表现出良好的疏水性，与水的接触角为140°。

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Preparation and Temperature Control of Silica Aerogels at Ambient Pressure

SUNFeng-yun1，LINJin-hui1，RENKe-fa2，DENGMiao1

(1.College of Material and Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China；2.School of Earth Sciences,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China)

Based on the sol-gel method，complete block silica aerogels with high specific surface area,low density and super-hydrophobic property were prepared by using tetraethoxysilane (TEOS) as precursor，ethanol (EtOH) as solvent，hydrochloric acid and ammonia as acid-base catalyst,N,N-dimethylformamide (DMF) as drying control chemical additives，isopropanol (IPA)/ normal hexane(Hexane) as exchanging solvent and trimethylchlorosilane (TMCS) as hydrophobic surface modification at ambient pressure. In this paper,the influences of the temperature variation on silica aerogels properties were studied. The result reveals that block silica aerogels have good hydrophobic property whose contact angel is 140°,surface area is 892.33 m2/g and density is only 0.142 g/cm3when hydrolysis temperature is 35 ℃,gelation temperature is room temperature，aging temperature is 50 ℃,exchange temperature of the first four steps is 50 ℃,exchange temperature of step 5 is 35 ℃,surface modifying temperature is 35 ℃and clearing temperature is 50 ℃.

silica aerogels;ambient drying;temperature

孙丰云(1981-)，女，博士.主要从事矿物材料方面的研究.

林金辉，教授，博导.

TQ115

A

1001-1625(2016)03-0984-05