PAS原位合成WC陶瓷的反应历程

董　晔，王传彬，沈　强，张联盟

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉　430070)



PAS原位合成WC陶瓷的反应历程

董晔，王传彬，沈强，张联盟

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)

以WO3和炭黑的混合粉末为原料，采用等离子活化烧结(PAS)工艺，经原位反应、烧结合成WC陶瓷。利用热分析、XRD和热力学计算对反应历程进行研究，确定了合成过程中各物相的演变规律。结果表明：随着合成温度的升高，WO3与炭黑先反应生成WO2.72，再进一步转化为WO2；1000 ℃以上，WO2与炭黑反应生成W2C和WC，随后缺碳相W2C继续被碳化为WC，并在1300 ℃时生成物相单一的WC相。PAS原位合成WC陶瓷的反应历程为：WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC。

WC陶瓷；PAS原位合成；反应历程；WO3/炭黑混合粉末

1　引　言

作为一种具有高熔点、高硬度、高模量的碳化物材料，碳化钨(WC)是生产硬质合金的传统原料，特别是以WC为基体相、以金属(如Co、Ni、Fe等)为粘结相的硬质合金材料，已广泛应用于制作切削刀具、钻头、精密模具和高强耐磨零部件等[1-3]。然而，Co等金属相的添加会使碳化钨硬质合金的硬度和耐磨性下降，同时也降低了其耐腐蚀性能。因此，无粘结相WC陶瓷的开发正成为当前硬质合金材料的重要发展方向和研究热点之一[4,5]。

由于WC的共价键较强且自扩散系数较低，其熔点高达2860 ℃，导致所需的烧结条件非常苛刻[6]，普通方法和工艺(如真空烧结、热压、热等静压等)难以实现纯WC陶瓷的完全致密化。等离子活化烧结(Plasma Activated Sintering, PAS)，是一种在电场、应力场和温度场耦合作用下实现粉末快速致密化的场助活化新技术。该技术利用脉冲大电流作用于待烧结粉末，使粉末颗粒间发生微放电进行活化，然后再通电加热并在压力的共同作用下实现烧结致密，具有升温速率快、烧结时间短、温度低并能有效抑制晶粒长大等优势[7,8]，有望实现WC陶瓷的低温致密化。此外，以氧化钨和炭黑为原料直接原位合成WC块体的方法，将粉末的反应合成和块体的烧结一步完成[9-11]。相比于现有的先合成WC粉末再进行烧结的制备方法[12,13]，简化了生产工艺，降低了产品成本，而且具有引入杂质少、晶粒细小等优点。

为此，本文采用等离子活化烧结工艺，以WO3和炭黑的混合粉末为原料，利用原位反应、烧结合成无粘结相、结构致密、性能良好的WC陶瓷，重点研究其反应历程和各物相的演变规律，以期为WC陶瓷的原位合成提供理论依据。

2　实　验

以WO3微粉(平均粒径50 nm，上海在邦化工有限公司)和炭黑微粉(平均粒径50 nm，天津天一世纪化工产品科技发展有限公司)为原料，按照摩尔比1∶4配料，然后加入乙醇作为球磨介质，在行星球磨机上均匀混合24 h。将混合粉末真空干燥后铺填于石墨模具中，再放入等离子活化烧结系统(日本ELENIX株式会社，ED-PAS-III)进行原位合成与烧结。在电流100 A、电压20 V条件下对原料粉末活化30 s后，再以100 ℃/min的速率分别升温至不同温度点(800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃)，在每一温度点保温30 s，烧结压力固定为40 MPa，然后随炉降温至室温，最终得到直径20 mm、厚度约2 mm的WC陶瓷试样。

采用德国耐驰仪器公司的STA449F3型综合热分析仪，对WO3和炭黑混合原料粉末进行热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析，升温速率10 ℃/min，温度范围40～1200 ℃。利用日本理学株式会社的RigakuUltima型X射线衍射(XRD)仪对等离子活化原位合成的样品进行物相分析。

3　结果与讨论

3.1热分析

WO3/炭黑混合原料粉末(摩尔比为1∶4)的热重-差示扫描量热(TG-DSC)曲线如图1所示，从中可以确定升温过程中的质量损失以及可能发生的脱水、解吸、反应的基本温度。可以看出，从室温到883.2 ℃，热重(TG)曲线显示的质量变化很小，只有1.5%。在此温度范围内，差示扫描量热(DSC)曲线在204.3 ℃出现一个吸热峰，对应于粉末的脱水、吸附气体解吸。继续升高温度，TG曲线急剧下降，从883.2 ℃到1005.1 ℃，失重29.4%。相应地，DSC曲线在此范围内出现很强的吸热峰，说明WO3与炭黑开始发生反应。

图1　WO3/炭黑混合原料粉末的热分析曲线Fig.1　DSC-TG curves for WO3/Cmixed powders

图2　不同温度下等离子活化原位合成样品的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of samples synthesized by in-situ PAS at different temperatures

3.2物相分析

WO3/炭黑混合原料粉末经等离子活化(PAS)原位合成WC陶瓷，在不同温度下(800～1300 ℃)，所得样品的XRD图谱如图2所示。在合成温度800 ℃以前，所有样品的物相并未发生明显变化，只出现了原料WO3的特征衍射峰(炭黑为无定形相)。800 ℃时，样品中开始出现少量WO2.72相。随温度升高，WO2.72的衍射峰强度增大，相应地质量增多。到1000 ℃时，WO2.72又开始转变为WO2，随后继续与炭黑反应，1050 ℃时生成W2C相。从1100 ℃到1300 ℃，W2C的质量不断减少，而WC质量逐渐增加，1300 ℃时得到了物相单一的WC相。

3.3热力学研究

本实验所涉及的原位反应为固相反应，反应过程比较复杂，中间产物较多。为确定具体的反应历程，我们对每一种中间产物所有可能的化学反应进行热力学计算，得到了其标准反应吉布斯自由能，从而从热力学上确定了原位反应的整个过程。

化学反应的标准反应吉布斯自由能可按照以下公式，由物质的吉布斯自由能函数法计算得出：

△GT=△H298-T△φT

△H298=∑(niHi,298)resultant-∑(niHi,298)reactant

△φT=∑(niφi,T)resultant-∑(niφi,T)reactant

式中，△GT-标准反应吉布斯自由能；△H298-标准摩尔生成焓；△φT-吉布斯自由能函数；ni-化学反应式中i物质的系数；Hi,298-i物质的标准摩尔生成焓；φi,T-i物质的吉布斯自由能函数。

根据上述公式，利用文献[14]所提供的热力学数据，对WO3和炭黑等离子活化原位合成WC的反应历程进行热力学计算；其中，反应过程中可能生成的中间产物有低价氧化物WO2.9、WO2.72、WO2，单质W以及缺碳相W2C。

800～900 ℃出现WO2.72所涉及到的可能化学反应有：

WO3+0.1C=WO2.9+0.1CO↑

(1-1)

WO3+0.05C=WO2.9+0.05CO2↑

(1-2)

WO3+0.28C=WO2.72+0.28CO↑

(2-1)

WO3+0.14C=WO2.72+0.14CO2↑

(2-2)

WO2.9+0.18C=WO2.72+0.18CO↑

(3-1)

WO2.9+0.09C=WO2.72+0.09CO2↑

(3-2)

式(1-1)～(3-2)反应的△GT值随温度的变化曲线如图3所示。图中，式(2-1)反应的△GT值最小，故生成WO2.72的反应是按式(2-1)进行的。除(2-1)反应外，在温度分别高于432 ℃和130 ℃时，式(1-1)与式(1-2)的△GT<0，即由WO3生成WO2.9的反应也可能发生，但式(3-2)(对应于由WO2.9生成WO2.72的反应)在室温以上即有△GT<0，说明WO2.9非常活泼，即便生成也很快被还原成WO2.72，因此在XRD图谱中只检测到WO2.72，并未发现WO2.9相。

图3　与WO2.72相关反应的△GT～T曲线Fig.3　△GT-T curves of reactions related to WO2.72

图4　与WO2相关反应的△GT～T曲线Fig.4　△GT-T curves of reactions related to WO2

1000 ℃左右生成WO2所涉及到的可能化学反应有：

WO3+C=WO2+CO↑

(4-1)

WO3+0.5C=WO2+0.5CO2↑

(4-2)

WO2.72+0.72C=WO2+0.72CO↑

(5-1)

WO2.72+0.36C=WO2+0.36CO2↑

(5-2)

式(4-1)～(5-2)反应的△GT值随温度的变化曲线如图4所示。图中，式(4-1)反应的△GT值最小，因此在1000 ℃左右时，未被还原成WO2.72的WO3原料粉末将按式(4-1)所示的反应直接生成WO2。此外，式(5-1)的△GT值也很小，说明前一阶段已被还原的WO2.72会被进一步还原成WO2。如XRD图谱所示，1000 ℃时，WO3和WO2.72几乎完全被炭黑还原为WO2。

1000～1300 ℃，由WO2与炭黑反应生成W2C和WC所涉及的可能化学反应有：

WO2+2.5C=0.5W2C+2CO↑

(6-1)

WO2+1.5C=0.5W2C+CO2↑

(6-2)

WO2+3C=WC+2CO↑

(7-1)

WO2+2C=WC+CO2↑

(7-2)

WO2+2C=W+2CO↑

(8-1)

WO2+C=W+CO2↑

(8-2)

W+0.5C=0.5W2C

(9-1)

W+C=WC

(9-2)

0.5W2C+0.5C=WC

(10)

图5　与W2C、WC相关反应的△GT～T曲线Fig.5　△GT-T curves of reactions related to W2C and WC

图6　与W2C、WC相关反应的△GT～T曲线Fig.6　△GT-T curves of reactions related to W2C and WC

式(6-1)～(10)反应的△GT值随温度的变化曲线分别如图5、6所示。图5中，式(6-1)的△GT值最小，说明按此反应式生成了W2C，这与XRD图谱所示的1050 ℃时生成W2C相吻合。另外，式(7-1)的△GT值也很小，即部分WO2也易被还原成WC。图6中，式(8-1)和式(8-2)(对应于由WO2生成单质W的反应)的△GT都很小，同时式(9-1)和式(9-2)(对应于单质W的碳化反应)在室温下即有△GT<0，这说明即使有WO2还原成单质W也易被碳化为W2C或WC，因此在XRD图谱中很难检测到W。另外，在很宽的温度范围(室温至1250 ℃)内，式(10)反应的△GT<0，说明缺碳相W2C将继续被碳化为WC，如XRD图谱所示，在1300 ℃时生成物相单一的WC相。

结合热分析、XRD和热力学计算结果可以看出，等离子活化原位合成WC陶瓷的反应历程应为：WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC。

4　结　论

以WO3和炭黑的混合粉末为原料，利用等离子活化烧结(PAS)原位合成WC陶瓷的反应历程为：首先在200 ℃左右，原料粉末的脱水、吸附气体解吸；从800 ℃开始，WO3与炭黑先反应生成WO2.72，然后WO3与WO2.72再进一步转化为WO2；1000 ℃以上，WO2与炭黑反应生成W2C和WC，而且随合成温度的升高，缺碳相W2C逐渐被碳化为WC，1300 ℃时生成物相单一的WC相。研究结果为PAS原位合成WC陶瓷提供了理论依据。

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Reaction Process of PAS In-situ Synthesis of WC Ceramics

DONGYe,WANGChuan-bin,SHENQiang,ZHANGLian-meng

(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Tungsten carbide (WC) ceramics were in-situ synthesized by plasma activatedsintering (PAS), using the WO3and carbon black mixed powders as the reactants. The reaction process was studied by means of thermal analysis, X-ray diffraction and thermodynamic calculation, so as to clarify the phase evolution during the PAS in-situ synthesis. With the increasing of synthetic temperature, WO3began to react with carbon black to form WO2.72and WO2successively, and then WO2was further transformed into W2C and WC above 1000 ℃. At 1300 ℃, single-phased WC was obtained after the carbonization of W2C to WC. It was therefore concluded that the reaction process of the PAS in-situ synthesis of WC ceramics could be WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC.

WC ceramics;PAS in-situ synthesis;reaction process;WO3and carbon black mixed powders

董晔(1992-)，男，硕士研究生.主要从事碳化物硬质合金方面的研究.

王传彬，教授，博导.

TG146

A

1001-1625(2016)03-0705-05