絮凝剂及辅助剂对水泥净浆剪切应力与粘度的影响研究

张　鸣，周明耀，黄　俊，杨鼎宜

(1.东南大学材料科学与工程学院，南京　211189；2.扬州大学建筑科学与工程学院，扬州　225127；3.扬州大学水利与能源动力工程学院，扬州　225127)



絮凝剂及辅助剂对水泥净浆剪切应力与粘度的影响研究

张鸣1,2，周明耀3，黄俊2，杨鼎宜2

(1.东南大学材料科学与工程学院，南京211189；2.扬州大学建筑科学与工程学院，扬州225127；3.扬州大学水利与能源动力工程学院，扬州225127)

絮凝剂是水下不分散混凝土抗分散剂组成中不可或缺的组分，絮凝剂及其改性研究是设计水下混凝土用抗分散剂的重要环节，本文以剪切应力和粘度为评价指标，分析了絮凝剂的电性、分子量、掺量对新拌水泥浆体流变性的影响规律，并采用少量辅助剂部分取代絮凝剂，实现絮凝剂性能的显著提高，同时试验分析了醛类辅助剂及高分子胶水辅助剂对水泥浆体剪切应力与粘度的影响规律。试验结果表明，絮凝剂分子量为600万～1000万时，水泥浆体的剪切应力和粘度随掺量的增加而线性增加，胶水辅助剂不适于改善絮凝效果，醛类辅助剂可显著提高絮凝效果，且抗分散剂总量越高，醛类辅助剂的作用效果越显著。

水下不分散混凝土； 絮凝剂； 辅助剂； 剪切应力； 粘度

1　引　言

水工工程施工时，水流会使混凝土产生不利影响，如冲蚀水泥浆体、水渗入未凝结混凝土中，使实际水胶比提高、水中侵蚀离子锈蚀钢筋等。水下不分散混凝土由于具有在水中不离析、抗水冲洗、自密实免振捣等特点，很好的解决了水下工程施工问题[1]。水下不分散混凝土自上世纪70年代出现，已发展40余年[2,3]，国外发展较快，我国目前尚处于起步阶段，由于我国基础建设容量大，水下不分散混凝土发展前景广阔。在水下不分散混凝土中，絮凝剂是抗分散剂组分中的主剂，其主要作用是增加混凝土拌和物的粘稠度，从而提高它水下的抗分散性[4,5]。目前常用的絮凝剂有丙烯酸类和水溶性纤维素醚的聚合物两类[6]。由于絮凝剂在工程应用中存在诸如缓凝时间延长、相容性差、流变性差等问题，科研人员及工程技术员在不断的研究絮凝剂的性能及应用技术研究[7,8]。石油研究所进行了通过调整单体含量、改变絮凝剂聚合物分子量、嫁接和转移分子结构中支链、改变合成方法等，从而研制出满足使用功能的新型接枝丙烯系聚合物[9]。另外，国内外也有报道通过复掺缓凝剂、早强剂、增效剂、硅灰等提高混凝土的抗分散性，取得了一定效果。武汉理工大学材料学院运用合成聚丙烯酰胺聚合物、无机材料、苯乙烯共聚物、有机减水保塑剂共同使用，使水下混凝土具备了良好的性能[10]。

为满足工程领域对混凝土性能越来越高的要求，通过设计分子结构、分子链及分子量合成新型的絮凝剂外，使用辅助剂复掺方式对即有絮凝剂改性[11,12]，也是有效的方法，本研究重点研究絮凝剂对新拌水泥浆体剪切应力和粘度的影响规律及通过复配改性的可行性，以求对设计高效的水下不分散混凝土用抗分散剂提供技术支持。

2　实　验

2.1实验材料

水泥：P·Ⅱ52.5级硅酸盐水泥，泰州海螺水泥厂生产；絮凝剂，酰胺类高分子化合物，分子量分别为400万(SSA40)、600万(SSA60)、800万(SSA80)、1000万(SSA100)，上海恒力水处理材料有限公司生产；缓凝剂：三聚磷酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；辅助剂：醛类辅助剂(GQ)，多醛基醛类物质；高分子胶水(WJ)辅助剂，由碳水化合物发酵产生的高分子胞外多糖类物质。

2.2实验方法

图1　 HVDV-2型旋转粘度计Fig.1　HVDV-2 type rotary viscometer

水泥净浆的剪切应力和粘度测试采用HVDV-2型旋转粘度计，如图1所示，该仪器可同步测试水泥净浆的剪切应力和粘度。剪切应力与粘度测试过程为：将水泥、拌和水、各种外加剂倒入水泥净浆搅拌机搅拌成均匀浆体，将浆体倒入润湿过的烧杯中；将粘度计转子插入浆体至液面标志处，启动仪器测试。实验测试时间为10 min，每隔1 min记录一次剪切应力和粘度值，取10个记录数据的平均值作为最终测试结果。

3　结果与讨论

3.1凝结时间与浆体粘度的关系

水泥遇水会快速水化，导致浆体流变性剧烈变化，为防止水泥水化影响测试精度，试验同时掺加了缓凝剂。缓凝剂不同掺量(水泥质量的百分比)时水泥净浆初终凝时间如表1所示。

表1　缓凝剂不同掺量时水泥浆体初终凝时间(W/C=0.45)

分析缓凝剂不同掺量时，水泥净浆粘度变化，试验结果如图2、图3所示。由图2可知，适量的缓凝剂有利于浆体粘度的稳定测试，由图3可知，当缓凝剂掺量为4.0‰时，絮凝剂在试验掺量范围和测试时间内，粘度值基本保持稳定。基于试验结果，后续试验中缓凝剂按4.0‰掺加。

图2　缓凝剂掺量不同时浆体粘度(SSA80 10‰)Fig.2　Viscosity of paste mixed different content of retarder (SSA80 10‰)

图3　缓凝剂4.0‰时的浆体粘度变化Fig.3　Viscosity of paste mixed with 4.0‰ retarder

3.2絮凝剂分子量不同对净浆剪切应力和粘度的影响

图4为SSA40、SSA60、SSA80、SSA100四种絮凝剂净浆的剪切应力和粘度变化，在试验过程中控制水灰比W/C为0.45，缓凝剂掺量为水泥质量的4.0‰，稳定剂掺量为0.0‰～20.0‰，按量2.5‰递增。

图4　絮凝剂掺量不同时净浆屈服应力和粘度Fig.4　Shear stress and viscosity of cement paste mixed with different content of flocculants

由图4可知，SSA40在试验的掺量范围内，粘度和剪切应力均较低，对自由水束缚效果不明显。对于掺加SSA60、SSA80和SSA100的浆体，粘度和剪切应力随着掺量的增加而增加，呈线性增长，当三种絮凝剂掺量超过12.5‰时，浆体过于粘稠，粘度超过粘度计量程。对于三种絮凝剂，SSA100的增粘性能最为明显。

对比四种絮凝剂在5.0‰、10.0‰掺量时的剪切应力和粘度变化，如图5、图6。相同掺量时，SSA40浆体剪切应力和粘度远低于其它三种絮凝剂，SSA60浆体剪切应力明显高于其它三种絮凝剂，SSA60和SSA80浆体粘度低于SSA100浆体。

图5　不同絮凝剂浆体剪切应力Fig.5　Shear stress of paste mixed with flocculants

图6　不同絮凝剂浆体粘度Fig.6　Viscosity of paste mixed with flocculants

刘娟[13]研究表明：高剪切应力、低粘度的抗分散剂要比低剪切应力、高粘度的抗分散剂性能更高，剪切应力越大，砂浆抗水洗能力越强、而粘度较大时，虽然粘度大可以使砂浆在空气中不离散，但是通过水层时，抗冲洗能力不强，且粘度越大，越不利于泵送。对于水下不分散混凝土，即要具有很高的抗分散能力，又要求混凝土粘度控制在可泵送范围内，这需要抗分散剂具有较高的剪切应力和较低的粘度。故SSA60和SSA80作为抗分散剂组分，其性能优于SSA40。

3.3酫类辅助剂GQ取代量对净浆剪切应力和粘度的影响

辅助剂是为改善抗分散剂性能而少量添加的化学材料，少量的辅助剂可显著提高抗分散剂整体性能。本部分以SSA60、SSA80、SSA100三种絮凝剂作为研究对象，在试验过程中控制水灰比W/C为0.45，缓凝剂掺量为水泥质量的4.0‰，醛类辅助剂GQ 0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%部分取代絮凝剂，抗分散组分(絮凝剂与辅助剂)总掺量分别为水泥质量的5‰、10‰，分析净浆的剪切应力和粘度变化。

图7　絮凝剂掺量5‰时净浆剪切应力与粘度Fig.7　Shear stress and viscosity of cement paste with partial replacement of adjuvant GQ

由图7所示：絮凝剂掺量为5‰时，净浆的剪切应力与粘度变化规律一样，均出现了明显的转折点。由图7a、图7b可知：SSA60在GQ掺量为1%时，出现剪切应力和粘度的最小值，GQ掺量为1.5%时，出现剪切应力和粘度的最大值。由图7c、图7d可知：SSA80在GQ掺量为0.5%和1.5%时，出现剪切应力和粘度的两个峰值，GQ掺量为1.0%时，出现剪切应力和粘度的局部最小值，GQ掺量在0%～2%时，剪切应力和粘度值变化幅度较大，GQ掺量在2%～5%时，剪切应力和粘度值线性增长。由图7e、图7f可知：SSA100剪切应力和粘度呈增长趋势，但在GQ掺量为1.0%时，出现了局部最小值。GQ掺量在2%～3%时，剪切应力和粘度值线性增长，在掺量3%时达到最大值。

絮凝剂掺量为10‰时，净浆的剪切应力与粘度变化，如图8所示。由图8a、图8b可见：GQ掺量在0%～1.5%之间时，SSA60剪切应力和粘度的变化相对比较平缓，掺量达到2%时，剪切应力和粘度有了急剧的增加；由图8c、图8d可见：GQ掺量在0%～1.5%之间时，SSA80剪切应力和粘度呈比较明显的增长，在GA掺量为1.5%时达到最大值，GQ掺量为2.0%时，剪切应力和粘度降低；SSA100在GQ掺量为1.5%、2%时，粘度过大超过量程，粘度计转子转速由10 r/min降为5 r/min，由图8e、图8f可见：随着GQ掺量的增加，SSA100剪切应力和粘度呈增长的趋势。

图8　絮凝剂掺量10‰时净浆剪切应力与粘度Fig.8　Shear stress and viscosity cement paste mixed 10‰ flocculant

辅助剂的掺加对浆体的剪切应力和粘度有明显提高，对于分子量为600万～1000万的絮凝剂，辅助剂GQ的取代量越高，浆体的剪切应力和粘度增加的越大，基于上述试验结果可得，在掺量很少的情况下，辅助剂GQ对于提高浆体抗分散性能就非常有效，且掺量越高，效果越明显。但是综合考虑原材料成本和长期易储存性能，辅助剂GQ的掺量需控制在经济合理的范围内。

3.4胶水辅助剂WJ取代量对净浆剪切应力和粘度的影响

以SSA60、SSA80、SSA100三种絮凝剂作为研究对象，在试验过程中控制水灰比W/C为0.45，缓凝剂掺量为水泥质量的4.0‰，胶水辅助剂WJ0%、10%、20%、30%、40%、50%部分取代絮凝剂，抗分散组分(絮凝剂与辅助剂)总掺量分别为水泥质量的5‰，分析净浆的剪切应力和粘度变化，如图9所示。

由图9a、图9b，SSA60中掺入WJ后，水泥浆体剪切应力和粘度值整体呈降低趋势，变化规律与流动度相似，WJ掺量在0%～20%之间时，流动度变化大，剪切应力和粘度在掺量20%时出现最大值，WJ掺量在20%～50%之间时，剪切应力和粘度值呈线性降低。由图9c、图9d，SSA80中掺入WJ后，剪切应力与粘度值变化波动较大，WJ掺量为30%时，水泥浆体剪切应力和粘度值达到峰值，WJ掺量为10%和40%时，剪切应力和粘度值出现局部最小值。由图9e、图9f，SSA100中随着WJ掺量的增加，水泥浆体剪切应力和粘度值先变小后降低，WJ掺量在0%～20%之间时，剪切应力和粘度值线性增长，WJ掺量为20%时，达到最大值，WJ掺量在20%～50%之间时，剪切应力和粘度值线性降低。

图9　WJ不同掺量净浆剪切应力与粘度Fig.9　Shear stress and viscosity of paste mixed different content of adjuvant WJ

WJ溶液是一种典型的假塑性流体，其溶液粘度随剪切速率的增加而明显降低，随着剪切速率的减弱而即刻恢复。剪切速率为零时，WJ分子以聚合体的状态存在，低浓度时仍有较高的粘度。在高剪切速率下，聚合体结构解聚为无规则线团结构使粘度迅速降低，当剪切速率解除时，分子结构再次恢复到聚合体状态，使溶液粘度瞬间恢复到最大[14]。

保持抗分散组分(絮凝剂+辅助剂)总量不变，有机胶水辅助剂WJ 0.0%～50.0%取代絮凝剂SSA60、SSA80、SSA100。对于SSA60、SSA80两种絮凝剂，有机胶水辅助剂WJ在掺加范围内降低了浆体的剪切应力和粘度，于絮凝剂SSA100，有机胶水辅助剂WJ取代率0.0%～20.0%范围内，浆体的剪切应力和粘度随着掺量增加而增加，当有机胶水辅助剂WJ取代率20.0%～50.0%时，浆体的剪切应力和粘度随着辅助剂WJ取代率的增加而减少。有机胶水辅助剂WJ的掺加降低了浆体的剪切应力和粘度，但浆体的流动度也同时降低，这说明，有机胶水辅助剂影响了浆体中部分组分之间的相容性，不适合用于本研究体系中。

4　结　论

(1)分子量为400万的絮凝剂对水泥净浆中的自由水束缚效果不明显，分子量为600万～1000万的絮凝剂对水泥浆体的剪切应力和粘度影响显著，剪切应力和粘度随着絮凝剂分子量和掺量的增加而线性增加；

(2)醛类辅助剂部分取代絮凝剂时，当抗分散组分总量为5‰时，水泥净浆的剪切应力和粘度变化规律相似，即数值随辅助剂取代量的增加呈明显的转折点，当抗分剂组分总量为10‰时，醛类辅助剂对剪切应力和粘度的提高效果比5‰时更为显著；

(3)辅助剂WJ 0.0%～50%部分取代絮凝剂SSA时，浆体的剪切应力和粘度随着辅助剂WJ取代率的增加而减少，但浆体的流动度也同时降低，有机胶水辅助剂影响了浆体中部分组分之间的相容性，不适用于抗分散剂。

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Flocculants and Adjuvants on Shear Stress and Viscosity of Cement Paste

ZHANGMing1,2,ZHOUMing-yao3,HUANGJun2,YANGDing-yi2

(1.School of Material Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China;2.College of Civil Science and Engineering,YangzhouUniversity,Yangzhou 225127,China;3.School of Hydraulic,Energy and Power Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225127,China)

Flocculant is indispensable composite of anti-washout admixture for anti-washout concrete, so that flocculant and its modification research are the base of anti-washout design, in the paper, took shear stress and viscosity as test properties, analyzed effect law of the type, molecular weight, dosage of flocculant on fresh paste, and tried the feasibility of modification of flocculant with little amount of adjuvant, results show that adjuvant can improve properties of adjuvant, meanwhile, analyzed the effect of adjuvants such as aldehydes and macromolecule glue on shear stress and viscosity of fresh cement paste. Test results show that to molecular weight of flocculant, shear stress and viscosity of cement paste linear increases with the dosage of flocculant, glue adjuvant unsuitable to improve the flocculation effect, and aldehydes adjuvant can improve flocculation effect obviously, and more total dosage of anti-washout agent, more flocculation effect.

anti-washout concrete;flocculant;adjuvant;shear strength;viscosity

国家自然科学基金(51578479)；江苏省太湖水污染治理专项资金课题(TH2014204);中国博士后科学基金(2015M581702)

张鸣(1976-)，男，博士，讲师.主要从事新型土木工程材料、结构工程方面的研究.

周明耀，博士，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0694-06