粉煤灰-免煅烧脱硫石膏胶凝活性激发机制研究(二)

刘云霄，李晓光，周天华

(长安大学建筑工程学院，西安　710061)



粉煤灰-免煅烧脱硫石膏胶凝活性激发机制研究(二)

刘云霄，李晓光，周天华

(长安大学建筑工程学院，西安710061)

为更有效利用燃煤电厂两大工业固体废弃物：粉煤灰及原状未煅烧脱硫石膏，进一步揭示粉煤灰-未煅烧脱硫石膏体系胶凝性能产生机制，采用NaOH溶液与水泥对其活性进行激发。80 ℃条件下养护7 d后测定试件抗压强度，并分析水化产物的矿物组成。试验发现，在用水泥作为碱性激发剂时，适量脱硫石膏的存在对强度有较大的促进作用；但脱硫石膏的用量要适宜，用量过高，钙矾石数量增多，会引起体积稳定性的降低；NaOH作为碱性激发剂，无法使免煅烧脱硫石膏-粉煤灰胶凝体系形成有效强度，表明体系中足够的氧化钙是最终形成有效强度的重要保证。

粉煤灰； 脱硫石膏； 免煅烧； 活性激发

1　引　言

烟气脱硫石膏(Flue gas desulphurization gypsum简称FGD石膏)和粉煤灰(Fly ash)是燃煤电厂的两大工业固体废弃物。目前，对品质较高的粉煤灰，基于大量相关研究工作[1,2]，已变废为宝，得到水泥企业及商品混凝土企业的有效利用，但仍有相当数量粉煤灰由于品质较差和水化性能的不稳定，通常得不到较好的再利用，造成堆放，占用土地且产生大量污染。

目前，国内外学者对脱硫石膏-粉煤灰体系已有研究[3-6]，但多数将脱硫石膏烘干脱水并与水泥混合使用，免煅烧脱硫石膏-粉煤灰体系研究资料很少。脱硫石膏烘干脱水耗费能源，如果能够大宗量利用原状免煅烧脱硫石膏，对脱硫石膏的有效利用及减少其生命周期内碳排放量意义重大。为获得粉煤灰免煅烧脱硫石膏-粉煤灰体系活性的激发规律及二者适宜的比例关系，本文采用不同碱性激发剂激发其活性。同时为获得碱性激发剂中钙与OH-对激发效果的贡献，采用水泥和NaOH溶液分别激发粉煤灰-免煅烧脱硫石膏体系活性。

2　试　验

图1　脱硫石膏X-Ray衍射图谱Fig.1　XRD patterns of four kinds of FGD gypsum

2.1试验原材料

为考察当前电厂脱硫石膏品质，选取陕西及周边电厂四种FGD石膏进行分析。采用荷兰帕纳科公司EMPYREAN型X射线衍射仪分析其矿物成分，X射线衍射曲线见图1，四种FGD石膏均出现明显的二水石膏衍射峰。依据JC/T 2074-2011《烟气脱硫石膏》规定的方法测定四种脱硫石膏样品二水硫酸钙(干基)含量，测定结果见表1，四种脱硫石膏均以二水石膏为主要成分。为保证不同品质脱硫石膏的利用，选用石膏含量较低的Y-4作为试验用脱硫石膏。

表1　四种脱硫石膏样品二水石膏含量

粉煤灰采用陕西渭河电厂干排粉煤灰，测定其技术性能[7]：游离氧化钙含量为：2.59%，属F类粉煤灰；细度：45 μm方孔筛筛余为39%。分析其主要成分含量[8]，结果见表2。

表2　粉煤灰主要成分及含量

水泥采用陕西秦岭P.C32.5R水泥，砂采用ISO标准砂，NaOH采用西安化学试剂厂生产分析纯试剂，配制成0.1 mol/L NaOH溶液备用。

2.2试验方法

为考察水泥及脱硫石膏在免煅烧脱硫石膏-粉煤灰胶凝体系中的作用，首先单独采用水泥激发粉煤灰活性(第1组)，之后再用水泥激发不同比例的免煅烧脱硫石膏-粉煤灰胶凝体系(第2组、第3组)。为考察OH-是否具有激发脱硫石膏-粉煤灰活性的作用，采用NaOH替代水泥，测定其对脱硫石膏-粉煤灰体系活性的激发效果(第4组)。试验各原材料比例见表3。养护后测定宏观强度，同时采用美国TA公司SDT Q600型热重-差热联合分析仪(空气气氛，10 ℃/min升至1000 ℃)分析水化产物的矿物组成，采用荷兰FEI公司Quanta200型扫描电子显微镜分析水化产物的微观形貌。

试验时将粉煤灰、脱硫石膏、水泥作为胶凝材料，胶凝材料总量450 g，水胶比为0.5，加入标准砂制成胶砂试件。Criado[9]研究表明，养护环境对碱激发粉煤灰活性影响巨大，Kovalchuk， Criado[10,11]的研究均显示了养护湿度的重要性，高温高湿的养护条件最有利于粉煤灰微观结构的形成及强度提高。因此，试件制作完成后，标准条件下((20±2) ℃，相对湿度95%以上)养护2 d，拆模后采用无锡中科建材仪器有限公司HYN-A型快速蒸煮养护箱对其进行湿热养护，湿热养护温度为80 ℃。养护7 d后，利用长春科新仪器有限公司生产的YA-300型微机控制电液伺服压力试验机测定试件抗压强度。

表3　活性激发试验各材料比例

3　结果与讨论

各组试件养护后抗压强度值见表4。

表4　活性激发试验各组试件抗压强度

注： 第4组开裂严重，无强度。

由强度试验结果可见，第2、3组试件随水泥所占比例的提高，强度逐渐提高。表明水泥作为碱性激发剂，能够有效激发免煅烧脱硫石膏-粉煤灰胶凝体系活性。

对比第1组与第2、3组的强度数据，1-4水泥用量为胶凝材料总量的50%，强度为16.51 MPa，2-4水泥用量为胶凝材料总量的35%，强度为25.40 MPa。同是水泥作为激发剂，脱硫石膏的加入较大程度地提高了激发后胶凝体系的强度。免煅烧脱硫石膏的应用，不仅有效节约了水泥的用量，还可以较大幅度提高胶凝体系的最终强度。

第2组粉煤灰占胶凝材料总用量的50%，第3组为提高脱硫石膏的利用率，增加脱硫石膏所占比例，粉煤灰占胶凝材料总用量的比例降低至40%，水泥用量同第2组。由表4可见，无论是2-1至2-4,还是3-1至3-4试件强度均随水泥掺量的增加而逐渐提高。但第2组随水泥掺量的增加强度增长幅度较大， 2-4强度高于3-4，表现出较高的最终强度，说明脱硫石膏用量应适宜，脱硫石膏过多对最终形成较高强度无益。

图2　水化产物TG-DTA图谱Fig.2　TG-DTA curves of hydration products

利用热重差热联合分析仪分析水化后产物，见图2，1-2差热曲线120 ℃左右没有明显吸热峰，2-4及3-4在120 ℃左右均出现明显吸热峰，无机非金属材料图谱手册[12]显示，钙矾石120℃吸热钙矾石脱水转换成低硫型硫铝酸钙，结合水化反应本身，此处应为钙矾石脱水吸热。2-4吸热41.48 J/g，3-4吸热127.9 J/g，3-4吸热峰面积比2-4高出很多，表明3-4生成了较多的钙矾石。通过扫描电镜观察1-2、2-4、3-4水化产物的微观形貌(见图3)，发现随脱硫石膏掺量的增加，水化产物中针状晶体所占比例也逐渐增加。

图3　水化产物扫描电镜图片Fig.3　SEM image of hydration products

由图2，1-2、2-4、3-4的差热曲线均在700 ℃左右出现了明显的吸热峰，查无机非金属材料图谱手册，此处应为水硅钙石脱水吸热，1-2吸热273.1 J/g，2-4吸热172.8 J/g，3-4吸热273.0 J/g。表明3组试件均有较多水硅钙石生成。

结合强度试验数据与水化产物分析结果，发现水化产物中钙矾石的存在，能够显著增加胶凝体系最终强度，但钙矾石数量过多，则会引起最终强度的降低。

为考察OH-是否具有单独激发脱硫石膏-粉煤灰活性的作用，第4组采用NaOH替代水泥，测定其对脱硫石膏-粉煤灰体系活性的激发效果，各原材料比例见表3第4组。养护后发现试件均出现严重开裂。对开裂严重的4-3试件反应后水化产物进行热重-差热分析，图谱见图2，在4-3 DTA曲线上没有观察到水硅钙石吸热峰，表明如果碱性激发剂中仅有OH-，没有钙离子与之配合时，无法形成能够贡献于最终强度的水化产物。这也是导致试件湿热养护时在温度应力等作用下发生开裂现象的主要原因。

总结试验结果，只有在含钙碱性激发剂作用下，免煅烧脱硫石膏-粉煤灰体系活性被激发时，才会生成水硅钙石凝胶，对胶凝材料强度产生贡献。厉超[13]研究了低钙粉煤灰由于氧化钙含量较低，玻璃体中存在较多的 Si-O-Si(Al)键且聚合程度比矿渣要高的多，较矿渣更难激发。Maochieh Chi[14]等研究了碱激发粉煤灰/矿渣砂浆的强度，结果表明，矿渣掺量较多时，砂浆强度相对较高。结合本次试验结果，体系中足够的氧化钙是最终形成有效强度的重要保证。

4　结　论

(1)水泥作为碱性激发剂，能够有效激发免煅烧脱硫石膏-粉煤灰体系活性；水泥作为碱性激发剂时，胶凝体系中适量脱硫石膏的存在，能够较大幅度提高体系的最终强度；

(2)免煅烧脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料使用时，脱硫石膏的用量要适宜。粉煤灰:脱硫石膏:水泥为10:3:7时，抗压强度值最高。表明水化产物中钙矾石与水硅钙石含量存在一个适宜的比例范围，钙矾石数量增长，强度也随之增长，但钙矾石数量过高，则对最终强度无益；

(3)氢氧化钠作为碱性激发剂，不能有效激发免煅烧脱硫石膏-粉煤灰活性，并最终产生强度，只有在含钙碱性激发剂的作用下，粉煤灰-脱硫石膏体系的活性才能被激发并具备胶凝性能。

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Activation Mechanism of Fly Ash and Non-calcined FGD Gypsum System

LIUYun-xiao,LIXiao-guang,ZHOUTian-hua

(School of Civil Engineering,Chang’an University,Xi’an 710061,China)

Cementitous properties of the materials composed of fly ash (FA) and non-calcined desulfurization gypsum (NDG) were respectively activated by sodium hydroxide solution and Portland cement，as well as mechanism of activity origin was discussed for more effective utilization of FA and NDG from coal-fired power plant. The series of specimen after curing 7 days at 80 ℃ were tested for compressive strength and mineral composition of hydration products. The results show that elaborative additions of NDG have progressive effect on strength of the specimens as Portland cement is employed as alkali activator. However, volume stability of the specimens decrease at higher quantity of NDG resulted from excessive formation of Ettringite. It is difficult for sodium hydroxide solution to activate the composite and enough quantity of calcium oxide is proved to critical factor for usable strength.

fly ash;flue gas desulphurization gypsum;non-calcined;activity exciting

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2013KTCG02-02)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(310828152017)

刘云霄(1976- )，女，博士研究生，讲师.主要从事绿色建材及工业固体废弃物在建筑材料中应用的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0903-05