氧化硼对菱镁矿尾矿合成镁橄榄石晶体结构与性能的影响

郭玉香，曲殿利，李　振，杨成国

(1.辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院,鞍山　114051；2.鞍钢维苏威耐火材料有限公司,鞍山　114021)



氧化硼对菱镁矿尾矿合成镁橄榄石晶体结构与性能的影响

郭玉香1，曲殿利1，李振1，杨成国2

(1.辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院,鞍山114051；2.鞍钢维苏威耐火材料有限公司,鞍山114021)

在工业废弃物菱镁矿尾矿中加入石英砂和少量B2O3，通过固相反应烧结合成镁橄榄石材料，探讨B2O3对合成镁橄榄石材料晶体结构与性能的影响。利用XRD、SEM对合成镁橄榄石的相组成、晶胞参数、显微结构等进行研究。结果表明：由于B2O3的引入，促进了镁橄榄石晶体结构中缺陷的生成，导致镁橄榄石晶胞参数和晶胞体积减小，加快了反应离子间交换扩散速度，形成顽火辉石和透辉石等高温液相，促进了烧结，提高了材料的体积密度，降低了显气孔率。

菱镁矿尾矿； 镁橄榄石； B2O3； 晶体结构

1　引　言

镁橄榄石属斜方晶系，一致熔融二元化合物，晶型稳定，具有较高的荷重软化温度、良好的热震稳定性和化学稳定性、极低的导电性能[1-3]，因此被广泛应用在冶金、玻璃、铸造、生物化学等技术领域[4-6]。

菱镁矿尾矿是菱镁矿开采时的工业废弃物，大约占30%～50%，据不完全统计，目前已产生的尾矿有80.5亿吨，且每年仍以3.0亿吨～4.0亿吨的速度增长[7,8]。这些尾矿占用了大量的空间，浪费了宝贵的资源，造成了严重的环境污染，特别是尾矿中的重金属元素及放射性元素所带来的危害是不可估计的[9-11]。

本文利用工业废弃物菱镁矿尾矿与石英砂为原料，以B2O3为添加剂，通过固相反应烧结制备镁橄榄石，研究B2O3对合成镁橄榄石材料相组成、晶胞参数、微观结构和烧结性能的影响。本研究对于大量尾矿的综合利用、拓展镁橄榄石材料的应用范围及提高其使用性能具有重要的实际意义。

2　实　验

2.1实验原料

本实验采用菱镁矿尾矿、石英砂为主要原料，B2O3为添加剂。菱镁矿尾矿的化学组成如下：w(MgO)=45.25%,w(SiO2)=5.46%,w(CaO2)=1.30%；石英砂的化学组成w(SiO2)=98.62%，w(MgO)=0.58%,w(CaO2)=0.22%；B2O3为分析纯。

2.2试样制备及性能检测

将烘干后菱镁矿尾矿、石英砂破碎至200目，按表1所示试验方案配料，加入5%聚乙烯醇溶液作为结合剂，物料混练均匀后经液压机成型，成型压力为50 MPa。试样经110 ℃保温12 h烘干后，于1550 ℃煅烧，保温时间3 h。

表1　实验方案

图1　合成镁橄榄石的XRD图谱(a)1#试样;(b)2#试样;(c)3#试样;(d)4#试样;(e)5#试样Fig.1　XRD patterns of synthetic forsterite

利用PANalytical的Xpert Pro型X射线粉末衍射仪(X-ray diffraction, XRD)(Cu靶Kα1射线，电流40 mA，电压40 kV，扫描范围10°～50°，扫描速度0.08°/s。)分析烧后试样的矿物组成；采用X′Pert plus软件对XRD衍射图进行拟合计算镁橄榄石的晶格参数和晶胞体积[12-14]；利用FEI公司的Quanta Inspect型扫描电镜分析合成镁橄榄石的微观结构及组织形貌；采用阿基米德排水法测定试样的体积密度和气孔率。

3　结果与讨论

3.1B2O3对镁橄榄石材料相组成的影响

1#～5#试样经过煅烧后XRD图谱见图1，由图1可看出：1#～5#试样的主晶相均为镁橄榄石，1#试样杂质很少；随着B2O3的加入，2#-5#试样依次出现了顽火辉石(MgSiO3)、透辉石[CaMg(SiO3)2]以及斜硼镁钙石(CaMgB2O5)相，并且强度逐渐增加。这是由于同在六配位的情况下，硼离子的电场强度(41.15)大于镁离子(3.86)和硅离子(25.00)，当B2O3引入较少时，硼离子吸引氧化镁中的O2-而减弱Mg-O的键力，使系统中形成部分非稳定相顽火辉石和透辉石，而当B2O3引入较多时，部分B2O3与原料中的镁、钙形成了斜硼镁钙石。

3.2B2O3对镁橄榄石材料晶胞参数的影响

由XRD图谱特征峰数据可以判断合成的镁橄榄石属于正交晶型pmnb空间群，利用X′Pert plus软件对X射线衍射图特征峰进行拟合，根据晶相特征峰晶面间距计算晶相的晶胞参数和晶胞体积，结果见表2。

表2　镁橄榄石晶胞参数

从表2可以看出：随着B2O3加入量的增加，镁橄榄石的晶胞参数和晶胞体积呈现逐渐降低的趋势。这是由于B2O3在固相反应初期在反应物中形成缺陷，缺陷反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

在镁橄榄石的结构中O2-做最紧密堆积，Mg2+填充O2-密堆体的1/2八面体空隙，Si4+填充O2-密堆体的1/8四面体空隙，当B3+浓度较小的情况下，镁橄榄石结构中更易形成Mg2+空位，导致了镁橄榄石晶格参数及晶胞体积的减小。引入的B2O3越多，形成Mg2+空位也越多，镁橄榄石晶格参数及晶胞体积就越小。

3.3B2O3对镁橄榄石材料显微结构的影响

图2为合成镁橄榄石试样的SEM图。由图2可看出，1#试样镁橄榄石发育良好，晶粒大小均一，未出现晶粒异常长大现象，且气孔处镁橄榄石相聚集不明显。随着B2O3的引入，镁橄榄石晶粒发育不均匀，晶粒有异常生长现象，气孔处镁橄榄石相聚集明显。分析认为，由于B2O3的加入，镁橄榄石相晶格缺陷增多，降低了反应的活化能，同时材料系统中高温液相增多，增强了反应能力，促使镁离子与硅离子的扩散速度加快，气孔处镁橄榄石相异常聚集。

3.4B2O3对镁橄榄石材料烧结性能的影响

图3和图4分别为合成镁橄榄石的体积密度、显气孔率与B2O3加入量的关系：随着B2O3的加入，试样的体积密度增大，显气孔率降低。这是由于B2O3的引入，促进了结构中缺陷的生成，加速反应离子交换扩散速度，形成顽火辉石和透辉石等高温液相，促进了烧结。

图2　合成镁橄榄石的显微结构(a)1#试样(b)3#试样(c)5#试样Fig.2　SEM images of of synthetic forsterite

图3　镁橄榄石试样的体积密度Fig.3　B.D. of synthetic forsterite

图4　镁橄榄石试样的显气孔率Fig.4　A.P. of synthetic forsterite

4　结　论

在工业废弃物菱镁矿尾矿中加入石英砂和少量B2O3，经1550 ℃反应烧结可合成镁橄榄石材料。引入的B2O3促进了晶体结构中缺陷的生成，导致镁橄榄石晶胞参数和晶胞体积减小，加快了反应离子间交换扩散速度，形成顽火辉石和透辉石等高温液相，促进了烧结，增加了材料的体积密度，降低了显气孔率； B2O3对镁橄榄石有促烧结作用。

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Effect of Boria on Crystal Structure and Properties of Forsterite Synthesied from Magnesite Tailings

GUOYu-xiang1,QUDian-li1,LIZhen1,YANGCheng-guo2

(1.College of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering,Liaoning University of Science and Technology,Anshan 114051,China；2.An Steel Vesuvius Refractory Material Company Limitid，Anshan 114021,China)

Forsterite was synthesized by solid sintering reaction using industrial waste magnesite tailings and silica sand as raw materials, small amount of B2O3as additive. The effects of B2O3on the crystalline structure and performances of synthetic forsterite were studied. The phases composition, cell parameters and microstructure of synthetic forsterite were characterized by XRD and SEM. Results show that, the additive B2O3results to the formation of defects in structures which lead to the decreasements of cell parameters and volume of the forsterite. The additive B2O3helps to accelerate the ions diffusion and the formation of enstatite chondrite and diopside. So the increasing of bulk density and the reducing of apparent porosity are attributed to B2O3. The sintering of forsterite is promoted by B2O3.

magnesite tailings;forsterite;boria;crystalline structure

国家科技支撑计划项目(2014BAB02B01)；辽宁省科学事业公益研究基金项目(GY2014-C-021)

郭玉香(1969-)，女，博士，副教授.主要从事冶金新技术用耐火材料方面的研究.

O611

A

1001-1625(2016)03-0865-05