不同溶剂中表面活性剂对氧化铝电泳沉积的影响

吴奇丹，许俊伸，李武新，林　枞

(福州大学材料科学与工程学院, 福州　350108)



不同溶剂中表面活性剂对氧化铝电泳沉积的影响

吴奇丹，许俊伸，李武新，林枞

(福州大学材料科学与工程学院, 福州350108)

本文系统研究了不同溶剂体系下，添加不同表面活性剂对氧化铝悬浮液及其电泳沉积行为的影响。结果表明，溶剂和表面活性剂的不同搭配对氧化铝悬浮液的导电性、Zeta电势、悬浮性和电泳沉积产率都有显著的影响。同时，聚合物型表面活性剂PEG会改变悬浮液体系的粘度，也会大大影响氧化铝的电泳沉积。

电泳沉积; 氧化铝; 表面活性剂

1　引　言

电泳沉积(EPD)是一种常用的制备薄膜或涂层材料的方法，其基本原理是在直流电场的作用下使分散于悬浮液中的带电粒子向电极移动，最终沉积在电极上形成沉积[1]。在电泳沉积过程中，悬浮液体系的性能，包括悬浮性、Zeta电势、导电率、颗粒表面带电性等都会对电泳沉积形成巨大的影响[2,3]。对于陶瓷悬浮液体系，主要由陶瓷颗粒和溶剂组成，并加入少量的表面活性剂对悬浮液性质进行控制。

在常用的悬浮液体系中，水是最常规的溶剂。但是水分子在电流的作用下容易电离分解产生气体，在阴极产生氢气，在阳极产生氧气，产生的气体使沉积物内充满气孔，致密度降低，使烧成的氧化铝样品性能差[4,5]。这是水溶剂在电泳沉积成型中的最大缺点。而由于有机溶剂的低介电常数，电离的程度非常小，沉积过程中气体的逸出，放热及与电极的电化学反应等问题都在极大程度上被避免或减轻。此外，有机溶剂还具有良好的化学稳定性和低导电性。由于其低导电性和低介电常数，颗粒的表面电荷太少不足以发生沉积，因此，在电泳沉积时需要较高的电压(几百伏)。低介电常数影响了粒子表面双电层的厚度，从而影响悬浮液的稳定性。同时有机溶剂的毒性，高经济成本，易燃性都影响着对溶剂的选择。目前使用较多的有机溶剂是乙醇，这主要是因为乙醇能够抑制气体的逸出以及在乙醇介质中，颗粒具有良好的表面带电性[6-8]。

尽管在陶瓷的电泳沉积中，所使用的溶剂已研究较多，但是在不同溶剂中使用表面活性剂的研究还相对较少。表面活性剂的加入可以改变陶瓷粉体表面的性质，如Zeta电势、表面电性、颗粒分散性等[9]，从而调节颗粒在电泳沉积中的行为。本文通过不同表面活性剂在不同溶剂下配置氧化铝悬浮液，系统研究在不同溶剂中表面活性剂对电泳沉积氧化铝的影响。

2　实　验

采用德米特(苏州)电子环保材料有限公司氧化铝粉为原料，按固含量15%配置悬浮液，采用去离子水(W)、乙醇(E)和正丁醇(B)为溶剂(均为分析纯)，并加入4wt%的表面活性剂，表面活性剂的种类有十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)。充分搅拌30 min后进行超声分散30 min。电泳沉积使用北京六一仪器厂的 DYY-6D 电源，石墨电极间的距离为3 cm。悬浮液的导电性通过 DDS-11A 电导仪进行测试，采用 JS94H 型微电泳仪测试悬浮液的 Zeta 电势。将搅拌好的悬浮液注入10 mL 的量筒中，每隔一定时间观测Al2O3悬浮液的沉降高度，作为其悬浮性的表征。

3　结果与讨论

图1 是不同溶剂中表面活性剂对氧化铝悬浮液导电性的影响。由图1可知，溶剂对悬浮液的导电性有非常显著的影响。在以水为溶剂的悬浮液体系中，导电性要远大于醇类溶剂体系。这是由于水、乙醇和丁醇的相对介电常数分别为80、24.55、17.51，相对介电常数大，说明溶剂的极性大，电解质容易在其中解离成离子，因此用介电常数大的溶剂配制的悬浮液的导电性更大。

图1　在不同溶剂中，电导率与表面活性剂的关系Fig.1　Relationship between conductivity and surfactant in different solvents

从图1中还可以看出，在以去离子水为溶剂的悬浮液中，添加了离子型的表面活性剂(如SDBS、CTAB和PEI)的导电率明显大于非离子型(如PEG)。添加了PEG为表面活性剂的悬浮液的导电性也略高于未做任何添加的试样。而在以乙醇和正丁醇为溶剂悬浮液中导电性随着添加的表面活性剂的不同，也具有相似的变化规律。

添加不同表面活性剂的水系悬浮液的Zeta电势，结果如图2所示。不添加表面活性剂的氧化铝悬浮液，等电势点(IEP)为pH=7.6，Zeta电势随pH增大逐渐减小。不添加任何表面活性剂时，Al2O3粉分散在水中，水分子在它们的表面会发生吸附，其吸附反应如下：

AlO(surface)+H2O →2AlOH(surface)

(1)

在高pH值时：

AlOH+OH-→AlO-+H2O

(2)

在低pH值时：

(3)

因而，不添加任何表面活性剂时，等电点约为7.6，接近中性，在高pH值和低pH值时，Zeta电势绝对值相差不大。当分别加入PEI、PEG、SDBS、CTAB等表面活性剂时，IEP分别为9、7.7、4.3和9，Zeta电势趋势均为随pH增大逐渐减小。

图2　不同表面活性剂悬浮液，Zeta电势与pH的关系(a)不添加表面活性剂；(b)PEG；(c)PEI；(d)SDBS；(e)CTABFig.2　Relationship between zeta potential and pH in the suspensions with different surfactants

加入阴离子型表面活性剂SDBS后，SDBS水解电离出的阴离子被粒子表面吸附，更多的H+被电离出来，引起pH值降低，因而等电点向pH值偏低移动至pH为4.3左右。由于颗粒表面在高pH值和低pH值时表面电荷异号，在高pH值时，SDBS电离出的阴离子与表面负电荷相斥，依靠范德华力在粒子表面吸附，提高Zeta电势。在低pH值时，SDBS电离出的阴离子与表面正电荷中和，在生成的电性中和的粒子表面再吸附第二层表面活性剂离子，因而，Zeta电势绝对值在高pH值大于低pH值。

非离子型表面活性剂PEG加入溶液中，在水中不电离，因而其等电位点在pH=7.7，与不添加表面活性剂的悬浮液的情况基本相同。PEG为高分子聚合物，其疏水基通过范德华力吸附于颗粒表面，其高分子结构在颗粒表面形成吸附层，减少了Stern面的吸附离子，从而提高Zeta电势。

表1　在不同溶剂中添加不同的表面活性剂的悬浮液对电泳沉积的影响

在不同溶剂中添加不同表面活性剂的悬浮液对电泳沉积的影响如表1所示。目前研究的大多数体系是水基溶剂体系，水的溶解及反应能力极强，对很多物质具有很大的溶解度，而且有最大的电离度。其次以水基为溶剂的体系的导电性很容易进行调整，这对电泳沉积而言都是非常有利的。

表1中可以看出，PEG在乙醇溶液中制备的悬浮液的粘度会有明显的变化。图3是以PEG为表面活性剂在乙醇中制备的不同粘度的悬浮液的实时沉积产率。由图3可知，在悬浮液粘度较高时，沉积的速率和产率都较高，且速率随着时间的推移基本保持不变。在乙醇溶液中，由于其相对介电常数较低，PEG为非离子型表面活性剂，因而悬浮液中电解质浓度低，随着粒子间距离的增加，粒子间的力先减小后增加，粒子间距离较远时，粒子间吸引力大。在粘度较大时，PEG长链舒展开来，使粒子间的距离增加，引力变大，所以其沉积速率较高。粘度较大时，PEG长链舒展开来，增加了粒子间的距离，提高了悬浮性，且使得粒子间的液体含量增加，如图4所示，粘度越大含液量越大，粘度为13.4 mPa·s时，样品的含液量高达73.51%。当粒子沉积到电极上时，粒子周围的液体形成电子通路，不会形成绝缘层，减小沉积的速率，所以速率基本不变，也由于这个原因，产率较高。当粘度下降时，沉积的速率和产率都下降，PEG长链的展开程度变小，粒子间的距离减小，粒子间的吸引力减小，所以沉积的速率和产率都有所下降。当粘度下降到5.84 mPa·s时，PEG长链的展开程度变小，以至粒子间的含液量大大减少，在电极上的沉积粒子形成绝缘层，沉积的速率随沉积时间的增加而减小。粘度减小，颗粒吸附在电极上的吸附力减小，所以粘度下降至6.64 mPa·s时，产率有一个突降，这是沉积的样品吸附力不够掉落所导致。

图3　不同粘度悬浮液的电泳沉积实时沉积测试Fig.3　Real-time test of electrophoretic deposition in suspensions of different viscosity

图4　沉积生坯样品含液量与粘度的关系Fig.4　Relationship between moisture content in green sample of deposition and viscosity

4　结　论

本文通过不同表面活性剂在不同溶剂下配置氧化铝悬浮液，系统研究在不同溶剂中表面活性剂对电泳沉积氧化铝的影响。结果表明：

(1)溶剂对悬浮液的导电性的影响较大，以水为溶剂的悬浮液体系中的导电性明显高于以醇类为溶剂的体系；

(2)表面活性剂对悬浮液的Zeta电势影响显著，不同的表面活性剂使得等电势点发生偏移。同时，离子型的表面活性剂对改变颗粒表面的带电量有较为明显的作用；

(3)水溶剂中沉积的产率较醇基体系更高，但是同时也产生更多的气泡，影响了沉积质量。在以水为溶剂的体系中，离子型的表面活性剂更有利于提高沉积产率。而在以醇类为溶剂的体系中，PEI具有较好的沉积产率，同时坯体质量也较好；

(4)在醇类体系中发现PEG的加入会改变悬浮液的粘度，并发现悬浮液粘度对电泳沉积的产率和沉积密度都有显著的影响。

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Effect of Surfactants on the Electrophoretic Deposition of Alumina with Different Solvents

WUQi-dan,XUJun-shen,LIWu-xin,LINCong

(Department of Material Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

The effects of different surfactants on the alumina suspension and its electrophoretic deposition with different solvents were studied in this paper. The results showed that different collocation of solvents and surfactants had great influence on electrical conductivity, Zeta potential, suspension properties and deposition productivity of alumina suspension. Simultaneously, the polymer surfactant PEG would change viscosity of the suspension, and influenced the electrophoretic deposition of alumina greatly.

electrophoresis deposition;alumina;surfactant

国家自然基金青年基金(51102046)；福建省自然科学基金(2013J05067)

吴奇丹(1990-)，女，硕士研究生.主要从事功能陶瓷制备及其应用方面.

林 枞，副教授.

O484

A

1001-1625(2016)03-0789-05