锌镁铝类水滑石的制备与表征研究

袁　东，周良芹

(1.四川理工学院材料与化学工程学院，自贡　643000；2.四川理工学院分析测试中心，自贡　643000)



锌镁铝类水滑石的制备与表征研究

袁东1，周良芹2

(1.四川理工学院材料与化学工程学院，自贡643000；2.四川理工学院分析测试中心，自贡643000)

以锌、镁、铝的水合硝酸盐及尿素等为主要原料，通过水热合成法制备具有层状结构的锌镁铝类水滑石(ZnMgAl-HTLCs)。采用XRD、SEM、FT-IR及MP-AES等对样品的晶体结构、微观形貌、元素组成及材料表面性质等进行了表征分析。考察了锌的掺杂量、尿素浓度、二价三价金属离子比和溶剂等因素对水滑石结构及形貌的影响。结果表明，M2+/M3+为4.5∶1～6∶1，锌的掺入比例在10%～30%之间，尿素的浓度为0.54～0.61 mol/L，时间为24 h，可以得到结构单一和形貌较好的锌镁铝类水滑石。

类水滑石; 水热合成法； 锌镁铝复合物； 层状双氢氧化物

1　引　言

2　实　验

2.1ZnMgAl水滑石样品制备

以水热合成法制备ZnMgAl-HTLCs：按预定的M2+/M3+(摩尔比)，用所需量的Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和一定量的尿素配制成溶液，室温下搅拌，完全溶解后转移到水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，置于一定温度的鼓风干燥箱内，恒温保持数小时后结束，待其自然冷却后取出。将反应液全部转移到离心管中，离心洗涤，然后置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，研磨均匀，制得到锌镁铝三元类水滑石材料，密封备用。

2.2表征

采用捷克TESCAN公司VEGA 3型扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒的表面形貌(加速电压为20 kV)。采用德国布鲁克AXS公司D2 PHASER型X射线衍射仪分析样品的晶体结构(Cu 靶，Kα射线， LynxEyeTM林克斯一维阵列探测器，(管电流为10 mA，管电压为30 kV，2θ范围为10°～70°，扫描速率为6°/min)。采用美国安捷伦公司4100型微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES)测定样品中Zn、Mg、Al离子含量。

3　结果与讨论

3.1二价与三价金属离子比例对材料形貌的影响

图1　不同M2+∶M3+合成的ZnMgAl-HTLCs的SEM(M2+∶M3+为 a-1∶1;b-2∶1;c-2.5∶1;d-3∶1;e-4∶1;f-4.5∶1;g-6∶1;h-7∶1)Fig.1　SEM images of ZnMgAl-HTLCs with different ratio

图2　不同M2+∶M3+合成的水滑石XRD图( a-h同图1)Fig.2　XRD patterns of ZnMgAl-HTLCs with different ratio

采用水热合成法，固定总反应溶液体积为40 mL，以锌在二价金属离子中所占比例为10%，反应温度110 ℃，反应24 h，改变二价与三价金属离子比例，探讨其对合成的水滑石材料形貌及结构的影响。采图1和图2分别为合成水滑石的SEM和XRD图谱。由图1可见，当M2+∶M3+为1∶1时，产物呈现为碎片层状物；M2+∶M3+为2∶1～3∶1时，产物呈现不完整的球状；M2+∶M3+为4∶1时，产物形成球形，但大小差异较大；M2+∶M3+在4.5∶1～6∶1之间时，产物形成较完整均一的球形；M2+∶M3+为7∶1时，产物为完整球形同时伴有较多碎片。由图2可见，随着M2+∶M3+的增大， (003)、(006)、(009)、(110)和(113)晶面特征衍射峰峰型逐渐增强。晶胞参数a的在3.04535～3.059之间，晶胞厚度c的范围在22.59～22.772之间。结果表明，M2+∶M3+在4.5∶1～6∶1之间时，产物形貌和结晶度较好。根据Scherrer公式，计算得其晶粒大小依次为44.3 nm，35.2 nm，34.7 nm，43.5 nm，39.7 nm，37.1 nm，40.2 nm，40.8 nm。

用MP-AES对不同M2+∶M3+配比下制备得到的水滑石产物进行测定分析，原料中各金属元素相对于总金属元素物质的量之比、产物中各金属元素相对于总金属元素物质的量之比见表1。由表可见，在各比例条件下制得的水滑石中，其中二价金属元素的量相对于原料中均有微量增加；三价铝元素其物质的量相对于原料则有所下降。这可能与各金属氢氧化物的溶度积和半径有关。

表1　各金属离子投入量与样品的掺杂量

图3　不同锌掺入量的ZnMgAl-HTLCs的SEM图(锌的掺入比例(a)0;(b)10%;(c)20%;(d)30%;(e)50%;(f)70%;(g)90%;(h)100%)Fig.3　SEM images of ZnMgAl-HTLCs with different rates of zinc

3.2锌的掺入量对材料形貌的影响

分别设定锌的比例依次为0、10、20、30、50、70、90、100%，按照M2+∶M3+为4.5∶1时，其他条件固定不变，制备系列水滑石材料，研究锌的掺入量对合成的水滑石的结构和形貌的影响。对产物进行SEM表征分析，结果如图3所示。为了进一步研究，对部分水滑石材料进行X射线衍射表征，结果如图4所示。

由图可见，当锌在二价金属离子中的比例为0%即未加入锌源时，产物为较完整的正六边形，呈现为薄片状的镁铝二元水滑石材料；锌的掺入比例在10%～30%之间时，产物水滑石结构完整，是由片状物聚集而成稳定的球状颗粒，大小均匀无碎片，且片状物之间空隙清晰可见；XRD谱都具有较强衍射峰，峰型良好，谱图基线低且平稳。当锌的掺入比例超过30%时，制备所得的产物仍呈现为球状颗粒，但其大小不均，平均直径逐渐减小，且球体的表面出现了许多纳米碎片，有可能生成了大量的金属的氢氧化物。而当锌的掺入比例70%～100%时，XRD谱110和113这组层状化合物特有的峰消失。实验显示， Zn2+的加入对球形结构存在较大影响。这是由于Zn2+的半径比Mg2+的大，Zn2+存在较大的Jahn-Teller效应，大量Zn2+的加入引起具有层状结构的八面体结构发生扭曲，导致晶型的变化。因此，要制备形貌规则晶相单一的球形三元锌镁铝水滑石，锌在二价金属离子中的比例为10%-30%较为合适。根据Scherrer公式，计算得其晶粒大小依次为37.0 nm，34.5 nm，38.3 nm，43.1 nm，17.6 nm，37.119.9 nm，32.0 nm，39.3 nm。

图4　不同锌掺入量ZnMgAl-HTLCsXRD图(a=0%;b=10%;c=20%;d=30%;e=50%;f=70%;g=90%;h=100%)Fig.4　XRD patterns of ZnMgAl-HTLCs with different rates of zinc

图5　不同浓度尿素的ZnMgAl-HTLCs XRD图Fig.5　XRD patterns of ZnMgAl-HTLCs with different rates of urea

3.3尿素浓度对材料的影响

尿素作为反应中的沉淀剂，为材料的制备提供碱度起着重要的作用。为考察尿素的量对水滑石形貌及结构的影响，以尿素浓度为0.27、0.37、0.46、0.54、0.57、0.61、0.67、0.70 mol/L，其他条件不变，分别制备一系列类水滑石样品。结果表明，在一定范围内，不同浓度尿素制备所得到的材料均呈现为颗粒圆球状，随着尿素浓度增加，微球表面更为紧实。图5为不同尿素浓度制备的水滑石的XRD谱图，可以看出，不同的尿素浓度下，合成的材料均产生了水滑石的特征衍射峰，2θ在较高的位置出现了(110)和(113)晶面特征峰。根据Scherrer公式，计算得其晶粒大小依次为44.343.9 nm，44.7 nm，37.9 nm，41.1 nm，39.734.2 nm，39.2 nm，38.9 nm，40.1 nm。

3.4溶剂对材料形貌的影响

图6　不同溶剂制备的ZnMgAl-HTLCs的SEM图Fig.6　SEM patterns of ZnMgAl-HTLCs with different solvents

分别以水、水+乙醇混合溶液作反应溶剂，研究溶剂对锌镁铝水滑石制备的影响，对制备的水滑石进行SEM表征，结果如图6所示。由图可见，以纯水作溶剂制备所得的水滑石微观形貌均成颗粒球状，表面为碎片间隙的层状结构物；水和乙醇的混合溶液作为反应溶剂时，制备得到的水滑石颗粒直径明显减小，大小不一。这是由于乙醇吸附在初期形成的 LDHs颗粒表面，控制粒子成核及生长，阻止金属离子接近核点从而阻止从而抑制颗粒继续长大[11]。

3.5FT-IR分析

图7　ZnMgAl-HTLCs的FT-IR谱图Fig.7　FT-IR spectra of ZnMgAl-HTLCs

图8　 ZnMgAl-HTLCs的TG-DSC图Fig.8　TG-DSC pattern of ZnMgAl-HTLCs

3.6TG-DSC分析

图8为水滑石材料的热重分析图谱。由图可知，产物第一阶段的失重是在温度为220～250 ℃的范围内，TG有一个明显的失重峰，经分析得知，水滑石在此段温度范围内，层板间的结晶水开始失去，水滑石的层状结构依旧保持，失重率大约为13.83%。第二阶段的失重是在温度为411.3～469.0 ℃的范围内，TG存在失重峰，且DSC显示此阶段有明显的吸热现象，此时锌镁铝水滑石层间的碳酸根和氢氧根开始分解，产生CO2和H2O，层状结构开始受到损坏，失重率大致为19.38%。结果表明，该方法制备的锌镁铝水滑石具有耐高温性。在550 ℃以下，其结构保持不变，温度继续升高将产生混合金属氧化物，呈现微黄色。

4　结　论

采用水热合成法，以与Mg离子半径相当的Zn离子将其部分取代，在M2+∶M3+为4.5∶1～6∶1之间，锌的掺入比例在10%～30%之间，尿素浓度为0.54～0.61 mol/L之间，水热温度为110 ℃，时间为24 h的条件下，可制备得到晶相单一的微球状锌镁铝三元类水滑石。

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Preparation and Characterization of ZnMgAl Hydrotaicite-like Compounds

YUANDong1，ZHOULiang-qin2

(1.College of Materials and Chemical Engineering,Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000,China;2.Analysis and Testing Center,Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000,China)

Using Zn(NO3)2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·9H2O and urea as raw materials, a sorbent ZnMgAl Hydrotalcite-like Compounds(ZnMgAl-HTLCs) with layered structure were prepared by hydrothermal synthesis method. The structure, morphology, thermal decomposition behavior, elementary composition and surface properties of ZnMgAl-HTLCs were characterized by XRD, SEM, FT-IR, MP-AES and IGC. The effects such as the metal molar content of M2+to M3+, concentration of Zn, urea dosage and solvent were studied. The results show that ZnMgAl-HTLCs with single hydrotalcite phase and perfect layered structure can be obtained at M2+to M3+molar ratios in range of 4.5 and 6 along with Zn molar content of 10%-30%, urea concentration in range of 0.46-0.61 mol/L, continuing temperature of 110 ℃ for 24 h.

hydrotalcite-like compound;hydrothermal synthesis method;ZnMgAl compound;layered double hydroxides

四川省科技厅(2013JY0081);绿色催化四川省高校重点实验室开放基金项目(LYJ1405);四川理工学院校级培育项目(2012PY02)

袁东(1968-)，女，博士，教授.主要从事环境功能材料与应用研究.

O611

A

1001-1625(2016)03-0748-05