活性硅酸钙高温相变历程研究

洪景南，孙俊民，许学斌，杨会宾，李运改

(1.大唐国际高铝煤炭资源开发利用研发中心，鄂尔多斯　010321；2.国家能源高铝煤炭资源开发利用重点实验室，鄂尔多斯　010321)



活性硅酸钙高温相变历程研究

洪景南1,2，孙俊民1,2，许学斌1,2，杨会宾1,2，李运改1

(1.大唐国际高铝煤炭资源开发利用研发中心，鄂尔多斯010321；2.国家能源高铝煤炭资源开发利用重点实验室，鄂尔多斯010321)

通过TGA/DSC、XRD、FTIR、SEM等测试手段，对高铝粉煤灰提取氧化铝副产物-活性硅酸钙在各温度区间的相变历程进行系统研究。TGA/DSC结果表明活性硅酸钙结构中有5个结晶水，160 ℃时开始逐渐失去结晶水，600 ℃前结晶水脱除完毕，672 ℃时部分Si-O-H键断裂，失去羟基。XRD和FTIR结果表明700 ℃时活性硅酸钙结构已破坏，衍射峰消失，转变为无定形的非晶态；700～800 ℃时发生晶型转变，结构开始转变为有序的硅灰石晶体结构；1100 ℃时完全转变为低温型2M型硅灰石结构；1300 ℃时完全转变为高温型假硅灰石结构。活性硅酸钙的高温相变经历了“活性硅酸钙→脱水硅酸钙→脱羟基硅酸钙→2M型硅灰石→假硅灰石”的转变历程。

活性硅酸钙； 高温相变； 硅灰石； 假硅灰石

1　引　言

活性硅酸钙是高铝粉煤灰提取氧化铝后产生的一种工业副产品，具有粒度细、密度低、比表面积大、活性高以及内部微孔发育等特点[1,2]，化学结构式为：Ca6Si6O17(OH)2·5H2O，空间群C1a=11.274，b=7.344，c=11.468；α=99.18，β=97.19，γ=90.03，Vol=929.77，Z=2[3-5]。活性硅酸钙一个晶胞内有六个硅氧四面体，其整体晶体结构由一种具有混合连接方式的晶体，主干为硅氧四面体链和钙氧畸变的八面体链；每四个硅氧四面体共角顶形成了沿X轴方向的短链，与钙氧畸变八面体通过角顶氧原子交替连接成三维结构，而钙氧八面体链之间是通过共棱的方式连接的。硅酸钙晶体具有层状结构特点(X方向)，每层厚度为1.2 nm；从垂直于X轴方向观察，八个硅氧四面体共角顶构成八元环，八元环孔隙直径为0.6～0.7 nm[6-8]。

活性硅酸钙生产控制指标要求为：钙硅比0.95～1.05，氧化硅含量大于40%，堆积密度：0.17～0.30 g/cm3，真密度：1.3～1.4 g/cm3，吸油值：130～170 ml/100 mg，比表面积：50～150 m2/g。由于活性硅酸钙表面存在硅氧基和硅醇基官能团，有很强的补强性能，具有较强的吸附性能；白度高、堆积密度和真密度均较低等特殊物理性质；因此可以代替白炭黑、轻钙、重钙等传统化工产品，通过前期探索性实验研究表明：在焦化废水中添加一定量的活性硅酸钙微粉后可以显著降低焦化废水的COD、NH3-N、磷等指标[9]。同时，可以用于处理137 Cs+/90 Sr2+放射性废水[10]，用作造纸填料[11]及橡胶填料[12]等。

活性硅酸钙在不同温度区间的物相变化和微观结构对其实际应用有较大影响，目前未见对其高温相变规律进行研究。本文通过TGA/DSC、XRD、FTIR、SEM等测试手段，对活性硅酸钙的高温相变规律进行研究与分析，建立了活性硅酸钙高温相变的理论基础，期望为工业化生产过程中活性硅酸钙的烘干工艺制定及其作为填料在相关领域的实际应用提供参考依据。

2　实　验

2.1原材料

图1　活性硅酸钙XRD图谱Fig.1　XRD pattern of Active Calcium Silicate

图2　活性硅酸钙SEM图Fig.2　SEM images of Active Calcium Silicate

实验所用活性硅酸钙取自于内蒙古大唐再生资源公司现场活性硅酸钙制备工序，其主要化学成分为: (SiO2)=42.8%，(CaO)=40.8%，(Fe2O3)=0.14%，(Al2O3)=0.68%，LOI=13.23%；活性硅酸钙的物相组成如图1所示，主要物相为C-S-H和少量的碳酸钙，其中碳酸钙可能是由氢氧化钙在反应过程中碳化导致的。从样品的衍射峰发现，活性硅酸钙的特征峰在位于d=3.01、1.92、1.87、1.44时与碳酸钙(JCPDS PDF No.05-0586)的部分特征峰重叠，与单晶结构的硅酸钙衍射峰结构一致(主要体现在强峰)，样品中由于存在微量杂质(Mg、Al等)、碳酸钙晶体、非晶态硅酸钙或过渡相等因素的影响导致部分弱衍射峰无显示、衍射峰宽化、误差等合理现象。另外还有一些衍射峰与单晶衍射峰位置接近但略有偏差，可能是由于测试样品属于多晶物相，受到其他杂质或多晶体的干扰造成的。活性硅酸钙的显微结构如图2所示，由图2可知活性硅酸钙粉体颗粒主要呈蜂窝状、层状、卷曲层状，微粒内部及表面孔隙发达。

2.2仪器

实验中差热热重分析采用德国NETZSCH公司的STA449F3型综合热分析仪，活性硅酸钙样品于100 ℃烘干后迅速取出放在氧化铝坩埚中以10 ℃·min-1的升温速度在流量为60 ml·min-1的氩气气氛中从20 ℃升到1200 ℃。X射线衍射分析采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪对各温度煅烧后的样品进行物相分析，测试条件：Cu靶(Kα，λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围3°～70°，扫描速度4°·min-1。样品微观形貌观察采用日立Hitachi S4800冷场发射扫描电子显微镜(Fe-SEM)，仪器分辨率为15 kV下，1.0 nm，放大倍数为15～200,000倍。红外吸收光谱分析采用Spectrum400型傅立叶红外光谱仪(PE，USA)。

3　结果与讨论

3.1活性硅酸钙的差热热重分析

图3　活性硅酸钙的TGA/DSC曲线Fig.3　 TGA/DSC spectrum of Active Calcium Silicate

图3是活性硅酸钙的TGA/DSC曲线。从DSC曲线可知有两个吸热峰，一个较为宽泛的吸热峰在100～300 ℃，峰值为168.4 ℃，另一个较弱的吸热峰在650～700 ℃，峰值为672.3 ℃；在832.9 ℃时，有一个较为尖锐的放热峰。从TG曲线可知在600 ℃之前活性硅酸钙失重12.09%， 600～800 ℃失重为1.02%，800 ℃以后质量变化较小。在100～200 ℃之间活性硅酸钙开始逐渐失去结晶水，结晶水的失去在600 ℃基本结束，而在672.3 ℃出现的失重及吸热峰是由于活性硅酸钙内部失去羟基导致的[13]。根据TGA/DSC曲线，选取了11个煅烧温度。除了100 ℃烘干的样品外，其它的煅烧温度分别为200 ℃、300 ℃、600 ℃和700 ℃(DSC曲线中的672.3 ℃吸热峰前后)、800 ℃和900 ℃(DSC曲线中的832.9 ℃放热峰前后)、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃。将活性硅酸钙在上述温度下煅烧并保温2.0 h，自然冷却至室温后，装入自封袋内，用以做XRD、FTIR和SEM分析。

3.2各煅烧温度的活性硅酸钙傅里叶变换红外光谱分析

图4和图5为不同温度煅烧后的活性硅酸钙在频率为1600～400 cm-1的红外吸收图谱，该区间主要是Si-O的振动谱带，具体吸收带较为复杂[14,15]。500～400 cm-1的吸收带与硅氧链的变形振动、钙离子的振动有关[16]；650～450 cm-1的吸收带为Si-O-Si的弯曲变形振动；700～550 cm-1存在的若干吸收带为Si-O-Si的对称伸缩振动；1100～800 cm-1由若干个吸收带组成，属于Si-O-Si的对称伸缩振动及Si-O-Si的反对称伸缩振动[17-20]。表1为不同煅烧温度煅烧后的活性硅酸钙的红外吸收峰的频率和谱峰归属[19]。

表1　不同煅烧温度条件下活性硅酸钙的红外吸收峰频率与谱峰归属

由图4可知，当煅烧温度从100 ℃上升至600 ℃时， 970 cm-1吸收带向972 cm-1、980 cm-1高频移动并且该吸收带逐渐加宽，成为宽而钝的带；447 cm-1吸收带向453 cm-1、461 cm-1、469 cm-1高频移动，说明了活性硅酸钙在热作用下结构开始“松动”、结晶程度降低，硅氧基团排列不规则，对称性降低；此时700～550 cm-1之间的吸收带变化较小，只当煅烧温度上升至600℃时才从671 cm-1向677 cm-1移动，说明硅氧四面体外部Si-O-Si键变化甚微[16]。当煅烧温度上升至700 ℃，谱带宽化非常明显、强度进一步降低，此时为无序结构。

图4　活性硅酸钙在100～700 ℃煅烧温度下的FTIR谱Fig.4　FTIR spectrum of active calcium silicate at 100-700 ℃ calcination temperatures

图5　活性硅酸钙在800～1300 ℃煅烧温度下的FTIR谱Fig.5　FTIR spectrum of active calcium silicate at 800-1300 ℃ calcination temperatures

由图5可知，当煅烧温度升高到800 ℃时，Si-O-Si弯曲变形振动裂变出5个新的谱带，Si-O-Si反对称伸缩振动裂变出5个新的谱带(见表1)，说明在800 ℃的条件下硅酸钙由无序结构转变为有序的晶体结构，但是此时相转变刚刚开始，谱带较宽，强度较弱；当煅烧温度从900 ℃上升至1100 ℃时，谱带强度逐步提升，谱带的构型也发生着变化，1074 cm-1吸收带向1072 cm-1、1070 cm-1、1066 cm-1低频移动并且该吸收带逐渐变窄，成为尖锐的带； 455 cm-1吸收带向447 cm-1、444 cm-1、442 cm-1低频移动；在900℃首次出现了470 cm-1吸收带并随温度升高逐渐变强，说明了硅酸钙相变后随着温度的升高，结晶度及有序化程度也逐渐提高。当煅烧温度从1100 ℃上升至1300 ℃时，在1100～800 cm-1范围内整个谱带构型发生变化，新出现了985 cm-1附近的强吸收带；在800～500 cm-1范围内，680 cm-1、640 cm-1、515 cm-1附近的吸收带强度大为减小，1200 ℃时只剩下646 cm-1、513 cm-1的弱吸收带，但是560 cm-1附近的吸收带保持不变；新出现了715 cm-1附近的强吸收带；在500～400 cm-1范围内，谱带构型也发生变化，在1200 ℃时只剩下472 cm-1的弱吸收带，新出现了430 cm-1附近的强吸收肩形。

高温型硅灰石的红外光谱中，985 cm-1、715 cm-1、430 cm-1附近的吸收带式具有三元环结构的高温型硅灰石的特征吸收带，尤其是715 cm-1附近的吸收带[21]。由1200 ℃时的红外光谱可知，该条件下的晶体结构是低温型硅灰石和高温型硅灰石的混合结构，而1300 ℃时是高温硅灰石的标准红外光谱，说明在1300 ℃下煅烧2.0 h，活性硅酸钙可实现向高温硅灰石的相转变。

3.3各煅烧温度的活性硅酸钙的X射线衍射分析

图6和图7是活性硅酸钙在不同温度下煅烧后的XRD图。从XRD图可知活性硅酸钙的衍射峰随着煅烧温度的升高发生了一系列变化。图6是煅烧温度从100～700 ℃时活性硅酸钙的物相变化情况，在100～600 ℃时，碳酸钙的三条特征峰(分别为d=3.0324、2.2843、2.0933)均存在，随着煅烧温度的升高，位于2θ=29.405°的(104)特征峰强度逐渐变弱，在700 ℃时碳酸钙的三条特征峰均已消失，同时出现了氧化钙的三条特征峰(分别为d=2.7697、2.4042、1.7019)，由于碳酸钙在活性硅酸钙内百分含量较少，因此氧化钙的特征峰强度也不高。随着煅烧温度的升高，位于2θ=29.807°的属于活性硅酸钙的特征峰随着煅烧温度升高而逐渐减弱，结合FTIR分析可知随着煅烧温度的升高，活性硅酸钙的结晶度逐渐减低、对称性变差造成了衍射峰宽化，同时晶面间距和晶胞参数也随之发生变化，此时活性硅酸钙由半晶态转变为非晶态，也即为无定形态，其结构处于亚稳状态；同时位于d=5.4178、2.7827、1.8255、1.6607的强度相对较弱的衍射峰随着煅烧温度升高逐渐宽化并在600 ℃时全部消失。

图6　活性硅酸钙在100～700 ℃煅烧温度下的XRD图谱Fig.6　XRD patterns of active calcium silicate at 100-700 ℃ calcination temperatures

图7　活性硅酸钙在800～1300 ℃煅烧温度下的XRD图谱Fig.7　XRD patterns of active calcium silicate at 800-1300 ℃ calcination temperatures

图7是煅烧温度从800～1300 ℃时活性硅酸钙的物相变化情况，当煅烧温度为800 ℃时，部分硅灰石的特征峰开始出现，但是强度不高；煅烧温度升高到900 ℃时，大部分硅灰石的特征峰均出现，特别是处于低角度2θ=11.463°的(200)属于硅灰石的特征峰比800 ℃时强度明显升高，但整体强度仍不高，说明此时硅灰石结构虽已形成但结晶度不好；当煅烧温度升高到1000 ℃时，主要物相为2M型硅灰石(或称副硅灰石，属单斜晶系，是低温单链结构-Ca3[Si3O9]的一种类型)[22]和极少量的Ca2SiO3，硅灰石的特征衍射峰比较清晰且完整，硅灰石的结晶度提高了；当煅烧温度升高到1100 ℃时，此时主要物相仍为2M型硅灰石和极少量的Ca2SiO3，硅灰石的特征衍射峰非常清晰且完整，衍射强度很高，硅灰石的结晶度很高，对其XRD图谱进行指标化并精修[23,24]，得到其晶胞参数a0=1.5422 nm、b0=0.7314 nm、c0=0.7049 nm、β=95.35°(JCPDS PDF 27-0088a0=1.5460 nm、b0=0.7320 nm、c0=0.7066 nm、β=95.40°)。图中出现的Ca2SiO3物相推测是由活性硅酸钙中少量的碳酸钙在煅烧过程中分解后的氧化钙与部分硅灰石反应而造成的，由于该部分碳酸钙含量较少，对制品性能影响较小。

当煅烧温度升高到1200 ℃时，主要物相为假硅灰石(属三斜晶系，是高温环状结构β-Ca3[Si3O9]的一种类型)[16]和2M型硅灰石，2M型硅灰石的三条特征峰(分别为d=3.5058、3.3083、2.9736)均存在，但是其特征峰强度明显减弱，特别是处于2θ=30.005°的(320)属于2M型硅灰石的特征峰比1100 ℃时强度降低约一半；同时属于假硅灰石的三强峰(分别为d=3.2379、2.8124、1.9782)均已出现。当煅烧温度升高到1300 ℃时，主要物相为假硅灰石(属三斜晶系)，2M型硅灰石的特征峰均基本上消失了，假硅灰石的特征衍射峰(1-32)非常尖锐，衍射强度很高，假硅灰石的结晶度很高，对其XRD图谱进行指标化并精修[23,24]，得到其晶胞参数a0=0.6866 nm、b0=1.1911 nm、c0=1.9658 nm、α=90.39°、β=91.15°、γ=89.56°(JCPDS PDF 74-0874a0=0.6853 nm、b0=1.1895 nm、c0=1.9674 nm、α=90.12°、β=90.55°、γ=90.00°)。

3.4各煅烧温度的活性硅酸钙的形貌分析

图8是活性硅酸钙在不同煅烧温度煅烧后的扫描电镜图。从SEM图中可以看出活性硅酸钙随着温度的升高其形貌发生了一系列的变化。活性硅酸钙样品经300 ℃煅烧后整体结构与100 ℃的样品无明显差异(图8a)。600 ℃煅烧整体结构仍为絮凝态的蜂窝状与卷曲层状的形式存在，整体空间的骨架结构明显，但是孔内部结构不再连续或大片存在，而是以分散相层片状的形式存在，层片出现断裂痕迹，结构趋于密实(图8b)，可能是因为在600 ℃高温下C-S-H已大量脱水所致[25]。700 ℃煅烧后以层片状与卷曲层状的形式存在，局部存在颗粒团聚现象，层间孔隙缩小，孔内部结构以分散相层片状的形式存在，层片断裂痕迹明显，整体结构趋于紧密收缩(图8c)。800 ℃煅烧后絮凝态的蜂窝状、卷曲层状C-S-H凝胶完全消失，取而代之的是密集的小孔穴，其中有窝孔、穿孔、道孔等孔洞纵横的团聚体，在团聚体内部则可见部分簇集小颗粒集合体(图8d)。900 ℃煅烧后密集的小孔洞纵横的团聚体进一步收缩，形成外部呈熔融态，内部为不规则的珊瑚状团簇体，团簇体内部孔隙相互贯通(图8e)。1100 ℃煅烧后整体形貌与900 ℃时基本一致，只是内部不规则的珊瑚状团簇体结构更为致密，小团粒更大[26](图8f)。1200 ℃煅烧后不规则的珊瑚状团簇体完全消失，整体结构呈熔融态，存在少量的开放式大孔隙(图8g)。1300 ℃煅烧后整体结构呈熔融态，样品致密 (图8(h))。

图8　活性硅酸钙在不同煅烧温度下的SEM照片Fig.8　SEM images of active calcium silicate at various calcination temperatures(a)100 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃;(e)900 ℃;(f)1100 ℃;(g)1200 ℃;(h)1300 ℃

3.5活性硅酸钙的高温相变过程分析

综合DSC-TGA、XRD、FI-IR和SEM分析测试结果，可以反映出活性硅酸钙随煅烧温度的升高其相结构的变化、解体和新物相的形成历程。具体相变过程中的反应方程及其结构状态如下表所示：

表2　相变过程中的反应方程及其结构状态

第一个反应发生在100～600 ℃之间，活性硅酸钙由于分子间的结合力较弱从168 ℃开始失去结晶水，在逐步升温的条件下活性硅酸钙分步失去结晶水直至约600 ℃时完全脱去结晶水转变为脱水硅酸钙。由于结晶水的失去改变了层间距，导致活性硅酸钙的晶面间距发生变化，X衍射图中许多活性硅酸钙衍射峰强度都降低甚至消失，但是此时活性硅酸钙的半晶质结构并没有破坏。

第二个反应发生在672 ℃，部分Si-O-H键断裂，脱水硅酸钙在该温度下脱去结构水转变为脱羟基硅酸钙，700 ℃煅烧后的活性硅酸钙已经没有活性硅酸钙的衍射峰，晶体结构已经破坏，结构处于无定形的非晶态，脱羟基硅酸钙是无定形态硅酸钙向低温型硅灰石转变的一个过渡相。

第三个反应发生在833 ℃，脱羟基硅酸钙发生晶格重构，无序的非晶态结构开始转变成有序的低温单链2M型硅灰石结构， 800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃的X衍射图中出现2M型硅灰石的特征峰，并且其特征峰逐渐完整清晰，衍射强度逐渐提高。

第四个反应发生在1100～1200 ℃之间至1300 ℃相变完成，1100～1200 ℃时发生低温单链2M型硅灰石结构向高温环状的假硅灰石的相转变，当温度达到1200 ℃时，从其X衍射图可知大部分相已转变成高温型的假硅灰石，但仍存在少量的低温型2M型硅灰石； 1300 ℃煅烧后的活性硅酸钙已经没有2M型硅灰石的衍射峰，此时的晶体结构已完全转变为假硅灰石。

综上所述，活性硅酸钙的高温相变经历了活性硅酸钙→脱水硅酸钙→脱羟基硅酸钙→2M型硅灰石→假硅灰石的转变历程。

4　结　论

(1)DSC/TGA结果表明，活性硅酸钙在160 ℃时开始失去结晶水，600 ℃前结晶水脱除完毕，672 ℃时部分Si-O-H键断裂，失去羟基；因此在设计活性硅酸钙的烘干工艺制度时应将干燥温度控制在600 ℃以内；

(2)XRD和FTIR结果表明，活性硅酸钙在100～600 ℃时结构开始“松动”、结晶程度降低，硅氧基团排列不规则，对称性降低；700 ℃时活性硅酸钙衍射峰基本消失，为无定形的非晶态；700～800 ℃时发生晶型重构，出现硅灰石晶体，结构转变为有序、稳定的晶体结构；900～1100 ℃时完全转变为低温型2M型硅灰石结构；1300 ℃时完全转变为高温型假硅灰石结构；

(3)活性硅酸钙的高温相变经历了活性硅酸钙→脱水硅酸钙→脱羟基硅酸钙→2M型硅灰石→假硅灰石的转变历程；本研究结果能为活性硅酸钙的烘干工艺制定及其在相关领域的实际应用提供理论基础。

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High-temperature Phase Change of Active Calcium Silicate

HONGJing-nan1,2，SUNJun-min1,2，XUXue-bin1,2，YANGHui-bin1,2，LIYun-gai1

(1.Datang International High Alumina Coal Resources Development and Utilization R&D Center,Ordos 010321,China;2.Key Laboratory of High Aluminum Coal Resources Development and Utilization,National Energy Administration,Ordos 010321,China)

The different temperature range phase transition of active calcium silicate was investigated by TGA/DSC,XRD,SEM and FTIR, active calcium silicate is the extraction of aluminium oxide from high alumina fly ash’s by-product. The TGA/DSC results showed that active calcium silicate have five crystal water , beginning lost crystal water at 160 ℃, five crystal water were lost when they were heated at 600 ℃, Si-O-H bonds were fractured and dehydroxylation at 672 ℃. The XRD and FTIR results showed that X-ray diffraction of active calcium silicate disappeared and the crystal structure was broken at 700 ℃, the crystal structure transformed to be amorphous. The disordered structure recombined to wollastonite when the calcination temperature between at 700-800 ℃ , the crystal structure became ordered. The structure completely transformed to 2M-wollastonite at 1100 ℃. Finally, the structure completely transformed to pseudowollastonite at 1300 ℃. It should include the process of high-temperature phase transition of active calcium silicate: active calcium silicate→dehydration calcium silicate→dehydroxylation calcium silicate→2M-wollastonite→pseudowollastonite.

active calcium silicate; high-temperature phase transition; wollanstonite; pseudowollastonite

国家高技术研究发展计划(863计划)(2011AA6A101)

洪景南(1983-)，男，硕士研究生，工程师.主要从事高铝粉煤灰资源化利用方面的研究.

TD98

A

1001-1625(2016)03-0736-07