EDTA对硅垢形成过程的影响机理

张玲玲，穆浩荣，纪兆圻，玄　颖，白淑琴

(内蒙古大学环境与资源学院,呼和浩特　010021)



EDTA对硅垢形成过程的影响机理

张玲玲，穆浩荣，纪兆圻，玄颖，白淑琴

(内蒙古大学环境与资源学院,呼和浩特010021)

为揭示EDTA对硅酸聚合沉淀过程的影响机理，本文结合浊度分析法和粒度分析法研究了有无添加EDTA的不同浓度硅酸钠溶液的浊度变化及粒径变化。浊度分析结果发现，硅酸钠浓度为400mg·L-1和800mg·L-1时，溶液的浊度基本相同，在3NTU左右。而硅酸钠浓度大于800mg·L-1时，溶液浊度随浓度的增大而增大。在同样的硅酸钠溶液中添加一定浓度的EDTA时，混合溶液的浊度大于相应的硅酸钠溶液的浊度，且添加的EDTA浓度越大浊度越大，说明EDTA促进硅酸的聚合反应。粒度分析结果发现，添加EDTA的混合溶液中所形成的硅胶颗粒的粒径比相应的硅酸钠溶液的粒径大，且随EDTA浓度的增加而增大，说明EDTA促进硅胶颗粒的生长。根据FT-IR分析结果推测EDTA对硅酸聚合沉淀的促进机理如下：EDTA分子内所含的羰基上的氧原子或胺基上的氮原子通过氢键与溶液中已形成的硅胶体表面的Si-OH官能团相互作用，通过P-P反应把小的硅胶颗粒集聚到一起，促进硅胶颗粒的生长，从而促进硅酸的聚合沉淀反应。

硅垢；EDTA； 粒度分布；FT-IR分析； 促进机理

1　引　言

水垢是水中溶解的电解质以矿物质的形式沉淀在水利用设备表面或输送管道内壁的难溶固体物质，也叫矿物垢(mineralscale)[1]。在工业用水的循环使用过程、地热水发电厂的热水循环使用系统、甚至在给水排水管网的使用过程中，由于水的不断蒸发，很多溶解在水中的溶解成分被浓缩，溶液呈现过饱和状态，以沉淀的形式附着在循环设备管道内壁，降低热交换效率，减小流速，甚至堵塞输送管道，严重影响系统的正常运行[2,3]. 为去除水循环系统中产生的水垢，通常需要定期停产清洗从而造成巨大经济损失[4]。水利用系统中的水垢有碳酸盐水垢、硫酸盐水垢、硅酸盐水垢和混合水垢等[3]。其中硅酸水垢的主要成分为无机硅酸盐(如Ca2+,Mg2+,Al3+,Fe3+)和无定形二氧化硅，致密坚硬，不溶于普通酸碱，是目前最难处理的水垢[5]。因此，了解二氧化硅的生成机理及生成速度对循环冷却水的处理、工业废水处理及海水淡化工艺的改进至关重要。目前，水垢处理方法大致分两大类，一种是结垢前添加阻垢剂的方法，另一种则是结垢后的物理化学处理方法[6,7]。由于很多无机硅酸盐都属于难溶盐，无机物对硅酸沉淀没有抑制作用，因此硅垢抑制剂的研究都以有机物为目标物，如聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸、试钛灵等对硅垢的形成都有一定的抑制作用[8-10]。但水溶性有机物种类少及能够与硅酸相互作用的有机物少等因素限制了硅垢抑制剂的开发利用。因硅垢成分复杂，关于硅垢抑制剂的研究都以抑制硅酸沉淀反应为研究对象。作为很多金属离子配位剂的EDTA被广泛用于锅炉水垢的清洗过程中，对钙镁型水垢、铜铁型水垢都有很好的处理效果[11,12]。然而，EDTA和硅酸的相互作用及EDTA的添加对锅炉用水中硅酸沉淀形成硅垢的过程有无影响尚未明确。因此，本文以EDTA为添加剂，利用浊度分析法和粒度分析法研究其对硅酸聚合沉淀过程的影响，揭示EDTA对硅酸聚合沉淀的影响机理，为水利用系统中抑制硅垢的形成提供实验依据。

2　实　验

2.1实验材料

本实验所用的试剂均为分析纯，溶剂均为超纯水。为了保证0.1mol·L-1的硅酸钠储备溶液中的硅酸以单硅酸的形式存在，用已配制的0.1mol·L-1氢氧化钠溶液溶解固体硅酸钠。用超纯水直接配制浓度为0.2mol·L-1的EDTA二钠溶液和浓度为1mol·L-1的氯化钠溶液。

2.2实验步骤

2.2.1硅酸的聚合

配制14mmol·L-1(相当于400mg·L-1)的硅酸钠溶液500mL，倒入烧杯中，用磁力搅拌器不断搅拌，用适当浓度的盐酸或氢氧化钠溶液调其pH值为8。配制溶液时，加入0.1mol·L-1的氯化钠调节溶液的离子强度为0.1(即I=0.1)。按一定的时间间隔取样，用紫外-可见分光光度计(Alpha-1506)测定溶液的吸光度，根据浊度标准(福尔马肼标准溶液)溶液的吸光度计算样品溶液的浊度。改变硅酸钠的浓度(800～1600mg·L-1)进行同样的实验，研究浓度变化对硅酸聚合过程中浊度的影响。

2.2.2EDTA对硅酸聚合过程的影响

(1)为探究EDTA对硅酸聚合过程的影响，在上述实验的基础上，向不同浓度的硅酸钠液中添加EDTA二钠进行硅酸钠的聚合反应。混合液中两种物质的量浓度比为C(硅酸钠)∶C(EDTA)=1∶1.5。

(2)在浓度为800mg·L-1的硅酸钠溶液中，分别加入不同浓度比的EDTA二钠，保持物质的量浓度比为C(硅酸钠)∶C(EDTA)=1∶0.5、1∶1.5、1∶3的条件下进行硅酸钠的聚合反应。

2.2.3硅酸聚合过程中的粒径变化

在800mg·L-1的硅酸钠溶液中添加EDTA二钠，使混合溶液的浓度比为1∶0、1∶1、1∶1.5、1∶2和1∶3(物质的量浓度)。调节pH值为8后放在恒温震荡器中进行聚合反应(25 ℃，200r/min)。按一定的时间间隔取样，用激光粒度仪(MICROTRACS3500)测定溶液中硅酸胶体的粒径分布。

2.2.4红外光谱的测定

将实验2.2.2中，加入1.5倍EDTA二钠的硅酸钠溶液(800mg·L-1)继续搅拌24h，用0.45μm的膜过滤得到滤渣，经自然风干后，用KBr压片法制成样品，用傅里叶红外光谱仪(BRUKERTENSOR27)进行测定。测定波数范围为4000～400cm-1。

3　结果与讨论

3.1硅酸聚合过程中溶液浊度的变化

工业用水几乎都采用河流湖泊等地表水或地下水，所含的硅酸浓度因地质条件不同而不同。地表水中硅酸浓度约在10～50mg·L-1，而在温泉或地热发电厂所用的地热水中硅酸含量高达200～500mg·L-1[13]。无论是地表水还是地下水，由于在实际使用过程中不断蒸发，都会造成硅酸浓度过饱和而引发硅酸的聚合沉淀反应。溶液中硅酸的聚合沉淀反应如下：

Si(OH)4+Si(OH)4[(HO)3Si-O-Si(OH)3](二聚体)+H2O

(1)

[(HO)3Si-O-Si(OH)3] +Si(OH)4[(HO)3Si-O-Si(OH)2-Si(OH)3] +H2O(三聚体)

(2)

[Si(OH)4]n-1+Si(OH)4[SiO(OH)3]n(聚合物)+H2O

(3)

[SiO(OH)3]n+ [SiO(OH)3]n[SiO(OH)2OSiO(OH)2]n(聚合物)+H2O

(4)

即单硅酸分子之间通过脱水缩合反应生成二聚体，二聚体再与单硅酸分子反应生成三聚体。二聚体和三聚体之间也发生脱水缩合反应生成聚合度更大的硅酸胶体。不同聚合度的硅酸胶体之间通过静电引力生长为三维空间的大颗粒沉淀下来[14]。硅酸胶体达到一定的大小时会对光产生散射作用，可通过浊度分析法研究其聚合沉淀反应。浊度可以反映溶液中分散颗粒的数量、大小和形状等物理指标[15]。图1表示不同浓度硅酸钠溶液的浊度随时间的变化。硅酸浓度分别为400mg·L-1和800mg·L-1时，溶液的浊度在500min内基本不变，说明硅酸浓度低时浊度变化小。而硅酸浓度分别为1200mg·L-1和1600mg·L-1时，溶液的浊度分别在110min和60min开始缓慢增长，500min时分别达到44NTU和110NTU，说明硅酸浓度越高越容易形成胶体。根据聚合沉淀的经典理论，沉淀的生成需要一定的诱导时间，而诱导时间包括以下3个阶段：①缓和阶段：分布在过饱和溶液中生成沉淀的成分汇聚成分子簇所需要的时间；②成核阶段：形成稳定的核所需要的时间；③生长阶段：核生长成可测定的大颗粒所需要的时间[16]。由图2可知，硅酸浓度低时，所需要的诱导时间长，随着浓度的增加诱导时间逐渐变短，表明硅酸浓度高容易形成核或核容易生长成大颗粒。

图1　不同初始浓度硅酸钠溶液的浊度随时间的变化(■: 400 mg·L-1；◇: 800 mg·L-1；○: 1000 mg·L-1；▲: 1200 mg·L-1；◆: 1600 mg·L-1)Fig.1　Change of turbidity with different concentration of sodium silicate

3.2EDTA二钠对硅酸浊度的影响

EDTA是一种配位能力极强的氨羧配位剂，几乎可以与所有的金属离子螯合生成配合物。为评价水垢清洗剂EDTA对硅垢形成的影响，在不同浓度的硅酸钠溶液(400～1200mg·L-1)中加入EDTA二钠，并保持混合液中的摩尔浓度比C(硅酸钠)∶C(EDTA) 为 1∶1.5，测定了混合溶液的浊度。图2是有无EDTA添加时不同浓度硅酸钠溶液的浊度随时间的变化。由图2a可知，在反应时间内两种溶液的浊度一直保持在2NTU左右，说明EDTA的添加对400mg·L-1的硅酸钠溶液的浊度没有影响。800mg·L-1的硅酸钠溶液的浊度在反应时间内变化也不大，约3NTU左右(图2b)，而添加EDTA后的混合溶液浊度从130min开始缓慢增长，500min时达到32NTU，说明EDTA的添加对800mg·L-1硅酸的聚合反应具有促进作用。同样，在图2c和2d中，硅酸浓度越大对应的浊度越大，且添加EDTA的溶液的浊度都比纯硅酸钠溶液的浊度大，进一步说明EDTA对硅酸的聚合反应有促进作用。

图2　有无EDTA添加的不同浓度硅酸钠溶液的浊度随时间的变化(〇：纯硅酸溶液；◆：硅酸与EDTA混合液；a: 400 mg·L-1；b: 800 mg·L-1；c: 1000 mg·L-1；d: 1200 mg·L-1)Fig.2　Change of the turbidity of sodium silicate solutions in the presence and absence of EDTA

图3　添加不同浓度EDTA时硅酸钠溶液的浊度随时间的变化(添加EDTA的比例：〇：0; □：0.5 ; ▲：1.5 ; ◆：3)Fig.3　Change of the turbidity of sodium silicate solutions in the presence different concentration of EDTA

图3表示向硅酸浓度为800mg·L-1的溶液中加入不同浓度EDTA时混合溶液的浊度随时间的变化。在相同时间点，随着EDTA的添加量增大，混合溶液的浊度逐渐增大，表明EDTA浓度越高越促进硅酸的聚合沉淀反应。如上述，硅酸的聚合沉淀反应可分为以下三种[17]. ①单硅酸和单硅酸的反应M-M，如反应式(1)；②单硅酸和聚硅酸的反应M-P，如反应式(2)；③聚硅酸和聚硅酸的反应P-P，如反应式(4)。由于EDTA分子中含有六个配位原子，与单硅酸或聚硅酸均有可能发生反应。如果与单硅酸反应，溶液中以单硅酸形式存在的分子比例减小，相应地溶液的浊度将会减小。然而，本次研究中添加EDTA后的硅酸溶液的浊度变大，说明EDTA与聚合体(二聚体或三聚体等小的聚硅酸)或聚硅酸相互作用，使溶液中聚硅酸的核数增加，或使已形成的硅酸胶体聚集在一起形成尺寸更大的硅酸胶体，增强对光的散射能力，使得溶液的浊度变大。根据以上实验结果推测，EDTA可能参与了P-P反应，促进了硅酸颗粒的生长，从而使溶液的浊度变大。

3.3硅酸聚合过程中的粒径变化

为验证上述推测并揭示EDTA对硅酸聚合过程的影响机理，对纯硅酸钠溶液和添加EDTA后的混合溶液中硅酸胶体的粒径分布进行了测定。激光衍射粒度分析法能够直接测定溶液中固体硅胶颗粒的大小及分布状态。图4是硅酸钠溶液和添加EDTA的硅酸钠溶液中硅胶体的粒径分布随时间的变化。图4a为800mg·L-1硅酸钠溶液中所形成的硅胶体的粒径分布。当反应进行2h时，粒径主要分布在30μm左右，且随着反应时间的延长粒径逐渐增大，10h时主要分布在44μm左右。与此相比，添加EDTA(图4b)的硅酸钠溶液中所形成的硅胶体粒径在2h时主要分布在35μm左右，10h时主要分布在148μm左右，说明EDTA的添加促进硅胶颗粒的生长。所以，EDTA通过促进胶体颗粒的生长增大溶液浊度。

图4　硅酸钠溶液和添加EDTA的硅酸钠溶液中硅胶体粒径分布随时间的变化(a)硅酸钠溶液;(b)添加1.5倍EDTA的硅酸钠溶液Fig.4　Size distribution of colloid silica with time in the presence and absence of EDTA

图5表示不同浓度EDTA的添加对反应进行6h时的硅胶体粒径分布的影响。无EDTA添加的硅胶体的粒径主要分布在37μm左右；而添加EDTA的量是硅酸钠浓度的1倍时，含量最多的粒径分布在31.11μm左右，而且粒径37μm左右的粒子的含量也增加，说明EDTA的添加促进小颗粒变成大颗粒。随着EDTA添加浓度的增加，小颗粒的含量逐渐减小，硅胶体的粒径逐渐变大，对硅胶颗粒生长的促进作用也增大。当添加3倍的量时，粒径主要分布在148μm左右，生成了明显的肉眼能观察到的沉淀。根据硅酸的聚合沉淀理论，在饱和的硅酸溶液中，硅胶体发生自动集聚现象。因此，通过激光衍射法测到的粒径表示聚集到一起的硅胶颗粒的大小，而不是单个硅酸颗粒的大小。Tobler等[18]利用透射电子显微镜发现硅酸钠溶液中发生聚合反应时，在3h内能够形成粒径在8nm左右的硅胶颗粒。本研究得到的硅胶粒径在几十微米范围内，说明不仅硅胶体之间发生了自动集聚，EDTA的添加进一步促进了集聚。推测EDTA通过分子内的配原子吸附在已经形成的小硅胶颗粒上，使更多的小颗粒集聚在分子周围形成了大的硅胶颗粒。

图5　不同浓度EDTA的添加对硅胶体粒径分布的影响Fig.5　Effect of different concentration of EDTA on the size distribution of colloid silica

图6　固体样品的红外光谱分析图(a)纯二氧化硅；(b)从添加EDTA的硅酸钠溶液得到的固体样品Fig.6　FI-IR spectra of silica gel and sample from sodium silicate solution with added EDTA

3.4红外光谱分析

为了证实EDTA对硅酸聚合沉淀过程的促进机理的推测，对过滤得到的滤渣进行了红外吸收光谱分析，结果如图6所示。a是纯二氧化硅的谱图，b是添加EDTA后所得的固体样品的谱图。在两个谱线上都出现了六个相同的峰，在462cm-1、790cm-1、964cm-1出现的三个不同强度的峰分别属于O-Si-O的弯曲振动、伸缩振动和Si-O键在面内的弹性振动[19,20]。在1068cm-1处出现的大而宽的峰属于O-Si-O的不对称伸缩振动，表明两个样品中存在致密的二氧化硅网络结构[19]。而在1619cm-1和 3413cm-1出现的峰分别属于通过氢键吸附在SiO2表面的水分子的变形振动和SiO-H的伸缩振动[21]。而谱线b上出现的峰数比谱线a的多，说明有机分子吸附于SiO2的表面上。在谱线b的1400cm-1处出现的峰属于羧酸根中C=O键的弯曲振动。在2848cm-1、2920cm-1和1650cm-1三个峰分别属于C-H弯曲振动、C-H伸缩振动和N-H面内弯曲振动，说明EDTA分子吸附在二氧化硅的表面或被埋在二氧化硅固体内部。

3.5EDTA促进硅酸聚合沉淀的机理

图7　EDTA在硅胶颗粒表面的吸附模式 (圆球表示聚硅酸)Fig.7　Adsorption model of EDTA on the surface of colloid silica (ball is polysilicic acid)

由粒度分布测定结果及红外吸收光谱分析定结果可知，EDTA通过吸附在已经形成的硅胶的表面，促进了硅酸的聚合沉淀。水溶液中的硅胶体表面富含Si-OH官能团，与EDTA分子中所含的羰基上的氧原子或胺基上的氮原子通过氢键相互作用，把EDTA分子吸附在硅胶体的表面。EDTA可以通过单齿吸附在一个硅胶体的表面，也可以通过双齿、三齿等多齿的形式吸附在一个或多个硅胶体表面，图7形象地描述了EDTA分子与硅胶体相互作用的几种模式，图7a表示EDTA通过多齿吸附在一个硅胶体表面；图7b是EDTA通过单齿吸附在一个硅胶体表面；图7c是EDTA通过多齿吸附多个硅胶体表面。根据粒度分布测定结果，EDTA通过多齿吸附在不同的几个硅胶体上，使硅胶体集聚在一起形成更大的硅胶体，而EDTA本身被埋在胶体内部或部分裸露在胶体表面上，对硅胶颗粒的生成起到类似粘合剂的作用。即，EDTA通过促进P-P反应，促使硅胶颗粒生长成大颗粒。天然水中硅酸主要以可溶性硅酸(H4SiO4)、硅胶体((SiO2)m(H2O)n)和微粒硅三种形式存在[22]。EDTA作为清洗剂被添加到工业用水中时，如果水中硅酸浓度达到过饱和状态，或水中已经存在胶体硅或微粒硅，那么，EDTA的添加会促进硅垢的形成与生长，不利于生产过程的正常运行。因此，在考虑利用EDTA作为化学清洗剂去除水垢的过程中，不但要考虑EDTA对于水体中金属离子的去除，而且要考虑其对硅酸聚合沉淀的影响。由本研究结果可知，可以通过添加EDTA促进硅酸的聚合沉淀，再从水利用系统中分离除掉。如果在水循环利用过程中设计滞留槽，在水进入下一个循环之前添加适量的EDTA，促使硅酸沉淀在滞留槽内，就可减少输水管道内硅垢的生成，具有推广意义。

4　结　论

硅酸浓度过饱和时溶液中自动发生聚合反应，使溶液的浊度增加，且随着硅酸浓度的升高溶液的浊度越大。EDTA添加到过饱和的硅酸溶液时，溶液的浊度比纯硅酸中的浊度大，说明EDTA对硅酸的聚合沉淀具有促进作用。在同一浓度的硅酸钠溶液中，添加的EDTA浓度越大，溶液的浊度越大，同时溶液中生成的硅胶颗粒也越大。EDTA在硅酸的聚合沉淀反应中通过吸附作用使很多小的硅胶颗粒积聚到一起变成大的颗粒。EDTA吸附在硅胶颗粒表面的模式有单齿吸附在一个颗粒、多齿吸附在一个颗粒、多齿吸附在不同的颗粒表面等。根据实验结果推测具体促进机理如下：EDTA分子内所含的羰基上的氧原子或胺基上的氮原子通过氢键与溶液中已形成的硅胶体表面的Si-OH官能团相互作用，把小的硅胶颗粒集聚到一起，促进硅胶颗粒的生长。

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EffectofEDTAontheSilicaScaleFormationandItsMechanisms

ZHANG Ling-ling,MU Hao-rong,JI Zhao-qi,XUAN Ying,BAI Shu-qin

(CollegeofEnvironmentandResources,InnerMongoliaUniversity,Hohhot010021,China)

ToevaluatetheeffectofEDTAonthepolymerizationofsiliconacid,theturbidityanalysismethodandparticlesizeanalysismethodwereusedtoinvestigatethechangesofturbidityandparticlesizeinthedifferentconcentrationofsodiumsilicatesolutionswithpresenceandabsenceofEDTA.Turbidityanalysisfoundthattheturbidityofsodiumsilicatesolutionwithconcentration400mg·L-1and800mg·L-1werearound3NTU.Moreover,theturbidityincreasedwiththeincreaseoftheconcentrationofsodiumsilicatesolutionwhentheconcentrationwasgreaterthan800mg·L-1.TheturbidityofsodiumsilicatesolutionwithcertainamountofEDTAwaslargerthanthatthecorrespondingpuresodiumsilicatesolution,andincreasedwiththeincreaseoftheconcentrationofEDTA,indicatingthatEDTAacceleratethepolymerizationreactionofsiliconacid.ParticlesizeanalysisresultsshowthatthesizeofsilicagelparticlesformedinmixturesolutionwithsodiumsilicateandEDTAwaslargerthanthatformedinthecorrespondingpuresodiumsilicatesolution,suggestingtheEDTAacceleratethegrowthofsilicagelparticles.BasedontheFT-IRanalysisresults,theacceleratingmechanismofEDTAforsiliconacidpolymerizationreactionwereextrapolatedasfollows:theoxygenatomsinthecarbonylgroupsandnitrogenatomintheaminogroupsinteractedwithhydroxylgroups(Si-OH)onthesurfaceofsilicagelparticlesthroughhydrogenbond,andgatheredtogetherthesmallsilicaparticlesbyP-Preactiontoacceleratethegrowthofsilicaparticles,therebyacceleratethepolymerizationofsiliconacidtoformsilica.

silicascale;EDTA;sizedistribution;FT-IRanalysis;accelerationeffect

内蒙古自然科学基金(2014MS0202)

张玲玲(1991-)，女，硕士研究生.主要从事工业用水中硅垢的有效去除方面的研究.

白淑琴，副教授.

TQ028

A

1001-1625(2016)01-0237-07