羧甲基纤维素钠/坡缕石(CMC/PGS)复合材料的制备及其对Pb(II)的吸附
2016-10-12杨发翠孙士淇
杨发翠,孙士淇,常 玥,2,3,查 飞
(1.西北师范大学化学化工学院,兰州 730070;2.生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,兰州 730070;3.甘肃省高分子材料重点实验室,兰州 730070)
羧甲基纤维素钠/坡缕石(CMC/PGS)复合材料的制备及其对Pb(II)的吸附
杨发翠1,孙士淇1,常玥1,2,3,查飞1
(1.西北师范大学化学化工学院,兰州730070;2.生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,兰州730070;3.甘肃省高分子材料重点实验室,兰州730070)
碱性条件下,将羧甲基纤维素钠(CMC)负载到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)修饰的坡缕石(PGS)表面,得到羧甲基纤维素钠/坡缕石(CMC/PGS) 复合材料,利用FT-IR、XRD和SEM/EDS对其进行表征。考察了溶液pH值、吸附时间、吸附温度、Pb2+浓度对Pb2+吸附量的影响,当温度为291 K时, 在初始质量浓度为100 mg/L 、pH=5.0的Pb2+水溶液中,加入10 mg 吸附剂对Pb2+的最大吸附量是97.8 mg/g,该吸附剂对Pb2+的等温吸附曲线属于Langmuir 型。
羧甲基纤维素钠; 坡缕石; 吸附; Pb2+
1 引 言
坡缕石(PGS)是常见的硅酸盐黏土之一,表面存在电荷不平衡现象,通过静电作用或离子交换可吸附重金属离子,是一种价廉高效的天然吸附剂[1-4]。但天然坡缕石的吸附容量较低,为提高它的吸附能力,可通过改性增加坡缕石的吸附活性位点,提高坡缕石的吸附容量,用于重金属、有机污染物吸附处理[5-7]。
纤维素是目前已知储量最多的天然高分子,由于它价廉、可生物降解对环境不会产生污染,适合用做生物质吸附材料。羧甲基纤维素钠(CMC)为改性纤维素之一,含有羧基基团,具备阴离子聚电解质的特点,即:pH值敏感性、耐酸性及耐盐性较强,所以,羧甲基纤维素适合作为重金属离子污水处理的原料。但在实际应用中,由于CMC易溶于水且力学性能低限制了其广泛应用,为解决这一问题,需要对CMC进行改性[8-11],较常见的方法是聚乙烯醇、壳聚糖、聚多胺等有机高分子与羧甲基纤维素钠交联[8,10,12]。黏土改性的吸附材料并不多见。
本实验利用硅烷偶联剂KH-560将羧甲基纤维素钠固载到坡缕石表面,用于去除模拟废水中的Pb2+,期望既提高羧甲基纤维素的力学性能,又提高坡缕石的吸附容量。
2 实 验
2.1试剂及仪器
坡缕石(PGS),江苏盱眙康隆矿业科技开发有限公司;γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(KH-560),南京曙光化工厂;羧甲基纤维素钠(CMC),天津市凯通化学试剂有限公司;Pb(NO3)2,Ni(NO3)2,Cu(NO3)2,NaOH,HCl等均为AR,天津大茂化学试剂厂;水溶液均用二次蒸馏水配制。
Merlin FTS 3000 FTIR 红外光谱仪(Digilab,American),KBr 压片,4000~400 cm-1摄谱; JSM-3500 型扫描电镜(JEOL,Japan);D/Max-2400 型XRD 射线衍射仪(Rigaku,Japan);Hitachi Z-2000 原子吸收仪(Hitachi,Japan);PB-10酸度计(Sartorius,Germany)。
2.2CMC/PGS复合材料的制备
坡缕石原土的酸化同文献[7]的方法。坡缕石的羟化:分别量取25 mL H2O2、50 mL H2O装入250 mL 烧瓶内,用Na2SiO3调pH值为10后,加入5 g酸化坡缕石,在50 ℃的水浴中搅拌7 h。过滤分离,产物用蒸馏水洗至中性,80 ℃下烘干,得到羟化坡缕石。
室温下,将0.1 g CMC溶解在4 mL 1 mol/L 的NaOH溶液中,搅拌1 h后加入1 mL KH-560继续搅拌4 h超声30 min,加入上述制备的0.4 g羟化坡缕石,室温下继续搅拌6 h,过滤,固体干燥后,研磨,并用二次水洗至中性,80 ℃下烘干备用。
2.3吸附实验
Pb2+标准储备液(1000 mg/L)的配制:将1.599 g Pb(NO3)2加入到装有100 mL二次水的1 L容量瓶内,振荡溶解,再加入1 mL 50% HNO3水溶液(水∶HNO3=1∶1(体积比)),用二次水稀释至刻度。其他质量浓度的Pb2+溶液均通过稀释储备液得到。
将10 mg CMC/PGS加入到100 mL 具塞锥形瓶中,移取10 mL 一定质量浓度的Pb2+溶液,置于振荡器中振荡2 h,吸附完成后将溶液过滤,用原子吸收仪测定滤液的Pb2+浓度。初始Pb2+溶液的不同pH值用0.1 mol/L HCl 或0.1 mol/L NaOH 调节。Pb2+的吸附量由下式计算得到:
式中:C0是Pb2+溶液的初始质量浓度(mg/L) ;Ce是吸附平衡时Pb2+溶液的质量浓度(mg/L) ;Qe是CMC/PGS对Pb2+的吸附量(mg/g) ;V是Pb2+溶液的体积(L) ;m是CMC/PGS的质量(g) 。
3 结果与讨论
3.1CMC/PGS复合材料的表征
3.1.1红外光谱分析
图1 (a)PGS;(b)CMC/PGS;(c)CMC的FT-IR 谱图Fig.1 FT-IR spectra of (a)PGS,(b)CMC/PGS and (c)CMC
PGS(a) 、CMC/PGS(b)和CMC(c)的红外光谱图如图1所示,对比PGS(a)、CMC(c)的红外吸收光谱,负载羧甲基纤维素钠的坡缕石CMC/PGS(b),在3430 cm-1处的ν-OH比未负载前ν-OH增强,表明坡缕石负载CMC后-OH数目增多。同时,1033 cm-1、766 cm-1左右的Si-O 伸缩振动峰强度减弱,可能是坡缕石表面的羟基与CMC分子中的羟基、醚键以及羰基相互作用形成缔合氢键的结果[8];2933 cm-1处的甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰增强是硅烷偶联剂KH-560的C-H与CMC中烷基的伸缩振动峰产生了叠加,1606 cm-1、1400 cm-1为COO-的伸缩振动及弯曲振动峰,说明羧甲基纤维素负载到坡缕石表面。
3.1.2电子扫描显微镜分析
PGS(a)、CMC/PGS(b) 的扫描电镜照片及CMC/PGS(c)的EDS谱图见图2。棒状PGS成束有序紧密地堆积在一起(图2a),负载CMC后,PGS表面包覆着CMC,并且粘结在一起(图2b),使PGS致密有序的晶束被打乱,表面粗糙度增大,可提高吸附性[19]。此外,在EDS谱图中,碳与氧两种元素的峰很强,表明CMC已被负载。
图2 PGS(a),CMC/PGS(b) 的扫描电镜照片及CMC/PGS(c)的EDS谱图Fig.2 SEM images of PGS(a),CMC/PGS(b) and EDS of CMC/PGS(c)
3.1.3X射线粉末衍射分析
图3是PGS(a)、CMC/PGS(b)、CMC(c)的X 射线粉末衍射谱图,图3a中2θ=8.6°、19.9°、26.6°、35.3°,分别对应坡缕石的(110)、(040)、(400)、(440)晶面[7]。当PGS负载CMC后,PGS的特征衍射峰位置没有变化,表明负载在PGS表面的CMC对PGS的纳米棒状晶体结构没有影响。由于CMC是无定型结构,CMC在2θ= 21°出现一个宽的衍射峰,通过KH-560将其固载到PGS表面后,PGS(a)的结晶度有所下降,13.6°、16.7°两处的衍射峰几乎消失。
3.2吸附性能
3.2.1体系pH值对金属离子吸附量影响
溶液的pH值影响吸附剂表面电荷、官能团的离子度以及金属离子的存在形式,因此,pH对溶液中金属离子的去除有很大的影响[8](图4)。291 K,初始质量浓度为100 mg/L 的Pb2+水溶液中,加入10 mg 吸附剂,Pb2+的吸附量随体系pH值变大呈递增趋势。pH = 3.0 时, CMC/PGS对Pb2+的吸附量为69.4 mg/g,是pH = 2.5时吸附量的3倍;当体系pH 值增至5时,吸附量可达96.4 mg/g,而相同实验条件下等量的坡缕石对Pb2+的吸附量为48.6 mg/g;比硅烷偶联剂KH-560改性坡缕石及羧甲基纤维素钠与坡缕石物理共混物的吸附量,分别增加了45.2、16.5 mg/g。该实验结果表明,pH≤2.5时,溶液中大量的H+和 Pb2+竞争有限的吸附点,Pb2+吸附量小,而体系pH值的增大有利于对Pb2+的吸附,与羧甲基纤维素钠中的-COOH、-OH的解离程度有关,溶液pH值较大时,体系中质子化羧基数目减少,引起官能团之间的静电引力或静电斥力的改变,其中COO-对Pb2+具有更强的静电引力和螯合作用。同时这些基团具有两性,可适当地缓冲反应介质pH值的变化[12],避免了氢氧化物沉淀的生成。因此,选择溶液pH=5研究其他吸附条件对Pb2+吸附量的影响。
图3 (a)PGS;(b)CMC/PGS;(c)CMC的XRD 曲线Fig.3 XRD patterns of (a)PGS,(b)CMC/PGS and (c)CMC
图4 pH值对Pb2+吸附量的影响Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity of Pb2+
3.2.2振荡时间对吸附量的影响
291 K时,在初始质量浓度为100 mg/L、pH=5 的Pb2+溶液中加入10 mg CMC/PGS,考察吸附时间对吸附剂吸附量的影响,结果见图5。CMC/PGS对Pb2+的吸附为快速吸附过程,开始2 min,吸附量可达77.2 mg/g,随后增速减慢,吸附4 min时,吸附量增加到92.6 mg/g,在 15 min 时达到吸附平衡,吸附量是97.3 mg/g。可能是该吸附剂外层的羧甲基纤维素钠是强的亲水性聚合物,与水的亲和力能使其快速溶胀,有利于Pb2+的去除。随着吸附时间的延长,复合材料上的活性位点数量减少,吸附能力减弱,吸附量增加幅度变小。
图5 吸附时间对Pb2+吸附量的影响Fig.5 Effect of time on adsorption capacity of Pb2+
图6 不同温度下CMC/PGS吸附Pb2+的等温吸附曲线Fig.6 Equilibrium isotherms of Pb2+ adsorption by CMC/PGS at different temperatures
3.2.3等温吸附线
考察291、303和 313 K时,不同初始质量浓度的Pb2+溶液在 pH=5,加入CMC/PGS 10 mg ,吸附达到平衡时溶液浓度与吸附量的关系(图6)。三种温度下,CMC/PGS对 Pb2+的吸附量随Pb2+初始浓度的增大而增加,当 Pb2+的初始质量浓度大于 300 mg/L时,Pb2+吸附量增加变缓,可认为达到吸附平衡。
实验测得数据分别用Langmuir 方程和 Freundlich 方程对进行拟合(表 1)。
式中:Qe是平衡状态时Pb2+的吸附量(mg/g),Qm是吸附剂对Pb2+的最大吸附量(mg/g),b为Langmuir方程的吸附系数,K(mg/g)为Freundlich方程的吸附常数,n描述等温线的变化趋势,n>1为优先吸附。
由表1的拟合数据R2可知,CMC/PGS的等温吸附模型更符合Langmuir等温吸附模型,CMC/PGS对Pb2+的理论最大吸附量为153.6 mg/g,表明CMC/PGS对Pb2+的吸附是单层吸附。温度由291 K升至313 K,CMC/PGS的吸附量从153.6 mg/g下降至146.6 mg/g,Langmuir常数b也在降低,这表明吸附过程以物理吸附为主,Pb2+在低温下更有利于吸附,该吸附剂对 Pb2+的吸附是一个放热过程。
另外,利用无量纲的分离参数RL衡量了Langmuir等温吸附过程是否容易进行。
RL= 1/(1+bC0)
式中:b是Langmuir常数,C0是的Pb2+初始质量浓度(mg/L)。当RL=0时,表明吸附过程不可逆;0
表1 不同温度下CMC/PGS对Pb2+吸附的等温吸附参数
4 结 论
291 K时,CMC/PGS复合材料在pH=5.0、初始质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液中,振荡15 min达到吸附平衡,最大吸附量97.8 mg/g,大于相同条件下硅烷偶联剂KH-560改性坡缕石[13]、羧甲基纤维素钠与坡缕石共混物对Pb2+的吸附(前者51.2 mg/g,后者79.9 mg/g);该吸附剂对Pb2+的吸附等温实验符合Langmuir 模型,为放热过程。CMC/PGS吸附剂对Pb2+的吸附容量较大,易于分离,可提高坡缕石对金属离子的吸附量,也利于CMC在废水处理中的应用,为二者的简单改性吸附废水中的重金属离子提供依据。
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Preparation of Carboxymethyl Cellulose /Palygorskite(CMC/PGS) and Adsorption Property for Pb(II)
YANGFa-cui1,SUNShi-qi1,CHANGYue1,2,3,ZHAFei1
(1.College of Chemistry & Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China;2.Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials Ministry of Education,Lanzhou 730070,China;3.Key Laboratory of Polymer Material of Gansu Province,Lanzhou 730070,China)
The materials were prepared by combining sodium carboxymethyl cellulose and palygorskite using γ-(2,3-epoxypropoxy)propytrimethoxysilane(KH-560) as the crosslinking agent in alkaline solution. The materials were characterized by FT-IR, XRD and SEM/EDS analysis techniques. The effects adsorption ability of CMC/PGS for Pb2+were studied such as solution pH values, time of adsorption, temperature of adsorption and solution concentration of Pb2+. The results indicated that the maximum adsorption capacity for Pb2+was 97.8 mg/g at 291 K, pH 5.0 and the amount of the adsorbent was 10 mg when the initial concentration of Pb2+was 100 mg/L. The adsorption isotherms of Pb2+could be well described with the Langmuir equation.
sodium carboxymethyl cellulose;palygorskite;adsorption;Pb2+
国家自然科学基金(21161017)
杨发翠(1989-),女,硕士研究生.主要从事功能材料的制备及吸附性能方面的研究.
常玥,教授.
TQ085
A
1001-1625(2016)01-0025-05